540°C，恒溫10小時(shí)，物料全部燒白， 殘?zhí)酷?. 2% ; (4) 高溫焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎、過篩，稱量400g，加入0.4M HCl 4000ml，攪拌升 溫至80°C，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻過濾洗滌。
[0039] (5)經(jīng)酸處理的β分子篩過濾洗滌，然后在IKTC干燥6小時(shí)，干基為85%。
[0040] (6)將上述干燥的樣品置于密閉水熱處理爐中，均勻噴灑0.4 (kg水/kg干燥樣 品）的凈水，然后密閉、升溫，控制壓力300KPa，溫度600°C，升溫速度為500°C /小時(shí)，恒溫 恒壓焙燒3小時(shí)，然后自然降溫，即得到比較例改性分子篩。
[0041] 比較例2 (1) 取工業(yè)合成SiO2Al2O3 24. 35, Na2O 3. 75wt%的Na β分子篩過程中晶化后的漿液 1000ml，含固相300g (以干基計(jì))，加入2Μ氯化銨溶液2000mL，攪拌、升溫至95°C，恒溫?cái)嚢?2小時(shí)，然后降溫至60°C過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，條件同第一次； (2) 經(jīng)兩次銨鹽交換的β分子篩，洗滌至pH達(dá)到6,然后放入干燥箱中，IKTC干燥6 小時(shí)； (3) 干燥后的β分子篩放入馬福爐中在1小時(shí)內(nèi)升溫至250°C，恒溫2小時(shí)，然后繼續(xù) 在1小時(shí)內(nèi)升溫至400°C，再恒溫4小時(shí)，最后升溫到540°C，恒溫10小時(shí)，物料全部燒白， 殘?zhí)酷?. 2% ; (4) β分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入濃度0.04mol/L NaOH水溶 液400ml，NaOH水溶液與分子篩的液固重量比為8 :1，在95°C下恒溫?cái)嚢?. 0小時(shí)，過濾，并 用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5 小時(shí)，得到β分子篩，其編號(hào)BD-2,分子篩性質(zhì)見表1。
[0042] 比較例3 采用β分子篩原粉同實(shí)施例1。取上述分子篩lOOOg，裝入密閉水熱處理爐中，采用程 序升溫的方法(升溫速率為KKTC /小時(shí))，水熱處理溫度620°C，水熱處理壓力為0. 2MPa。 在采用原料進(jìn)行堿處理，采用濃度為〇. 〇4mol/L的NaOH溶液處理，NaOH溶液與分子篩的液 固重量比為8 :1，處理溫度為95°C，處理時(shí)間為2. 0小時(shí)，恒溫結(jié)束后，將漿液過濾，并用熱 去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。在烘箱中120°C干燥5小時(shí)，得到 β分子篩，編號(hào)為BD-3,物化性質(zhì)列于表1。
[0043] 表1實(shí)施例和比較例所得分子篩的性質(zhì)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種加氫改質(zhì)催化劑，包含加氫活性金屬組分和載體，其中載體包含β分子篩和氧 化鋁，所述β分子篩的性質(zhì)如下：比表面積為400m 2/g~800m2/g，總孔容為0. 4ml/g~0. 55mL/ g，SiO2Al2O3摩爾比為30~60,相對(duì)結(jié)晶度為120%~140%，紅外酸量為0. 55~1.0 mmol/ g，非骨架鋁占總鋁的1%以下，NH3-TH)方法測(cè)得的中強(qiáng)酸的酸量占總酸量的70%~85%， Na2O ^ 0. 15wt%〇
2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述β分子篩的比表面積為50(T750m2/ g，總孔容為 〇· 4ml/g~0· 55mL/g。
3. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述β分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為 35~55。
4. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述β分子篩中，NH3-TH)方法測(cè)得的 中強(qiáng)酸的酸量占總酸量的75%~85%。
5. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的加氫改質(zhì)催化劑載體，以載體的 重量為基準(zhǔn)，β分子篩的含量為5%~40%，氧化鋁的含量為60%~95%。
6. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的加氫活性金屬為第VIB族和第 VIII族的金屬，第VIB族金屬為鑰和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳。
7. 按照權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于：所述的加氫改質(zhì)催化劑，以催化劑的重 量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬以氧化物計(jì)的含量為10. 0%~30. 0%，第VIII族金屬以氧化物計(jì)的含 量為4. 0%~8. 0%。
8. 權(quán)利要求1~7任一所述的催化劑的制備方法，包括載體的制備和負(fù)載加氫活性金屬 組分，其中載體的制備過程如下：將β分子篩、氧化鋁機(jī)械混合，成型，然后干燥和焙燒，制 成催化劑載體；其中β分子篩的制備方法，包括： (1) 將β分子篩原粉在常壓、動(dòng)態(tài)的水蒸汽條件下進(jìn)行處理，處理溫度為50(T65(TC， 處理時(shí)間為5~10小時(shí)； (2) 用強(qiáng)堿稀溶液處理步驟（1)所得的β分子篩，然后過濾、水洗和干燥，得到β分子 篩。
9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟（1)β分子篩原粉是采用水熱法合成 的,其 SiO2Al2O3 摩爾比 20. 0-25. 0, Na2O 含量為小于 0. 2wt%。
10. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟（1)采用流動(dòng)的lOOwt%水蒸汽處理。
11. 按照權(quán)利要求8或10所述的方法，其特征在于步驟（1)中，水蒸汽按每千克β分 子篩2(T100 L/h通過β分子篩。
12. 按照權(quán)利要求8或10所述的方法，其特征在于步驟（1)中，步驟（1)中，β分子篩 原粉置于容器中，采用程序升溫，升溫速率為5(T150°C/小時(shí)，升至25(T450°C時(shí)，開始引入 水蒸汽，然后在引入水蒸汽的同時(shí)升溫至50(T65(TC，并在此溫度下處理5~10小時(shí)。
13. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述強(qiáng)堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化 鉀中的一種或多種。
14. 按照權(quán)利要求8或13所述的方法，其特征在于步驟（2)中，所述強(qiáng)堿稀溶液中，稀 堿的濃度以O(shè)iT計(jì)〇· 01~〇· 2mol/L。
15. 按照權(quán)利要求8或13所述的方法，其特征在于步驟（2)中，所述強(qiáng)堿稀溶液中，稀 堿的濃度以O(shè)iT計(jì)〇. 02~0. 15mol/L。
16. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述強(qiáng)堿稀溶液與β分子篩的重量比為 5:1~20:1。
17. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟（2)所述的處理?xiàng)l件：溫度 40~120°C，時(shí)間為I. 0-8. 0小時(shí)。
18. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟（2)所述的處理?xiàng)l件：溫度 7(T100 °C，時(shí)間為 2· 0-4. 0 小時(shí)。
19. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟（2)所述的干燥是在10(n20°C的條 件下干燥:Γ6小時(shí)。
20. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：載體的干燥和焙燒如下：在 100°C~150°C干燥1~12小時(shí)，然后在450°C~550°C焙燒2. 5~6. 0小時(shí)。
21. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：所述的氧化鋁采用大孔氧化鋁和/或小 孔氧化鋁，所用的大孔氧化鋁的孔容0. 7~1. OmL/g，比表面積20(T500m2/g，所用的小孔氧化 鋁的孔容為0. 3~0. 5mL/g，比表面積為20(T400m2/g。
22. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：加氫活性金屬組分采用浸漬法負(fù)載到 催化劑載體上，浸漬后的干燥和焙燒條件如下：在KKTC ~150°C干燥1~12小時(shí)，然后在 450°C~550°C焙燒2. 5~6. 0小時(shí)。
23. -種柴油加氫改質(zhì)的方法，其特征在于采用權(quán)利要求Γ7任一所述的催化劑。
24. 按照權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于：加氫改質(zhì)操作條件如下：反應(yīng)總壓 4. 0-12. OMPa，體積空速I. 0~3. 01Γ1，氫油體積比為400 :1~2000 :1，反應(yīng)溫度365~435°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加氫改質(zhì)催化劑及制備方法。該催化劑包含加氫活性金屬組分和載體，載體包括β分子篩和氧化鋁，其中所用β分子篩的性質(zhì)如下：比表面積為400m2/g~800m2/g，總孔容為0.4ml/g~0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩爾比為30~60，相對(duì)結(jié)晶度為120%~140%，紅外酸量為0.55~1.0mmol/g，非骨架鋁占總鋁的1%以下，NH3-TPD方法測(cè)得的中強(qiáng)酸的酸量占總酸量的70%~85%，Na2O≤0.15wt%。制備方法包括：β分子篩和氧化鋁混捏成型制備成載體，采用常規(guī)方法負(fù)載加氫活性金屬組分。本發(fā)明催化劑是由硅鋁比適宜、大比表面積、酸性適宜、孔結(jié)構(gòu)合理和非骨架鋁含量低的β分子篩作為裂化組分，特別適宜作為劣制柴油的加氫改質(zhì)過程中，柴油產(chǎn)品收率高和產(chǎn)品質(zhì)量好。
【IPC分類】B01J29-06, C10G49-08, B01J29-076
【公開號(hào)】CN104667955
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310604859
【發(fā)明人】王珂琦, 劉昶, 王鳳來, 杜艷澤, 趙紅, 關(guān)明華
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2013年11月26日