一種柴油加氫改質催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫改質催化劑及其制備方法，特別是一種適于柴油改質的加氫 改質催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 對于清潔柴油生產(chǎn)，現(xiàn)有技術主要包括加氫精制和中壓加氫改質等技術。加氫精 制能降低改質柴油的硫含量，但對改善十六烷值和降低T95溫度能力有限。中壓加氫改質 是采用含分子篩（Y型分子篩或β分子篩）的加氫改質催化劑，將柴油中的芳烴等適當裂 解，在降低柴油中硫氮雜質含量的同時，改善柴油十六烷值等綜合性能。但采用目前的加氫 改質催化劑，若要改善柴油的綜合性能(硫氮雜質含量、十六烷值、Τ95溫度、芳烴含量等)， 通常需要較高的裂解程度，這樣會使柴油收率較低，而要保持柴油的收率，柴油的綜合性能 又得不到很好的改善。
[0003] 柴油餾分中的含硫化合物和芳烴，通常以復雜的結構存在，比如二苯并噻吩、烷基 苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中加氫較難脫除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基 二苯并噻吩等噻吩類化合物，尤其以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-810?1')和2,4,6-三 甲基二苯并噻吩（2,4,6- BMDBT)類結構復雜且有空間位阻效應的含硫化合物最難脫除。要 達到深度和超深度脫硫，就需要脫除這些結構復雜且空間位阻大的含硫化合物，而這些含 硫化合物通常在高溫高壓等苛刻的加氫精制操作條件下較難脫除，而通過加氫裂化則會降 低柴油收率。因此，在保持柴油收率較高的情況下，如何脫除柴油中的雜質，同時又能改善 柴油的綜合性能，這是當前需要研究的重要課題。
[0004] 加氫改質催化劑通常是采用含分子篩的氧化鋁載體，以第VIB族和第VIII族金 屬為加氫活性金屬組分，其中活性金屬組分在催化劑中一般是均勻分布的。CN1184843A 公開了一種柴油加氫轉化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40~80wt%、無定形硅鋁0~ 20wt%、Y型分子篩5~30wt%。CN101463271A公開了一種劣質柴油加氫改質催化劑及其制 備方法，主要是采用氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身及Y型分子篩混合、成型 和焙燒，之后在成型物種引入有效量的加氫金屬。上述催化劑具有較高的脫硫和脫氮活性， 但柴油產(chǎn)品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝點高及密度大等缺點。
[0005] CN201110350790. 2公開了 一種柴油加氫改質催化劑及其制備方法。該催化劑包含 由改性β分子篩和氧化鋁組成的載體和加氫活性金屬組分，其中活性金屬組分在催化劑 中是均勻分布的。采用該催化劑用于柴油加氫改質時，雖然可以降低柴油餾分的凝點，提高 改質柴油的十六烷值，但柴油收率在97%以下，仍然較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種加氫改質催化劑及其制備方法。 該催化劑用于柴油加氫改質過程中，具有深度加氫脫硫活性，并能在保持柴油收率較高的 情況下改善十六烷值等綜合性能。
[0007] 本發(fā)明的加氫改質催化劑，載體包括氧化鋁和分子篩，活性金屬組分為Mo、W、Co 和Ni,其中活性金屬組分在每個催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布如下：Cotl/ Co1 < C〇1/2/ Co1 < 1，Mo〇/ Mo1 < Mo1/2/ Mo1 < 1，NicZNi1 > Ni1VNi1 > 1，WcZW1 > Wv2Z^1 > 1 ;所述催 化劑中含有有機物，所述的有機物選自碳原子數(shù)為2~20的有機含氮有機化合物、含硫有機 化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種，有機物與Mo原子摩爾比為0. 002 :1~2. 0 :1， 優(yōu)選為〇· 02 :1~L 5 :1，進一步優(yōu)選為0· 02 :1~L 0 :1。
[0008] 本發(fā)明中，活性金屬組分在每個催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布用式 表示，即每個催化劑顆粒的橫截面上m處元素 A的濃度與η處元素 B的濃度的比值(在本發(fā) 明中，單位為摩爾比)，其中A表示活性金屬元素 Mo、Co、Ni或W，B表示活性金屬元素 Mo、Co、 Ni或W，其中A和B可以相同，也可以不同；以催化劑顆粒橫截面最外緣的任意一點即最外 緣點為起始點記為〇,以催化劑顆粒橫截面的中心點為終點記為1，連接起始點和終點得到 直線線段，m和η分別表示在上述直線線段上選取的位置點，m和η的值表示從起始點到選 取的位置點的距離占上述直線線段的長度的比值，m和η的取值為(Tl，其中m (或η)取值 為0、1/4、1/2、3/4、1時分別表示從起始點到選取的位置點的距離占上述直線線段的長度 的0、1/4、1/2、3/4、1時選取點所在的位置(見圖3)，上述位置點也稱為最外緣點（或外表面 點)、1/4位置點、1/2位置點、3/4位置點、中心點。本發(fā)明中，本發(fā)明中，為了表述方便，A和 B直接采用活性金屬元素 Mo、Co、Ni或W代替，m和η為直接用0~1的數(shù)字代表上述直 線線段上確定的位置點，用xl或x2代表上述直線線段上任意的位置點，比如，C 〇(l/C〇1表示 A和B均為Co,m=0，n=l即表示催化劑顆粒橫截面最外緣點處元素 Co的濃度與中心點處元 素 Co的濃度的比值，Nil72ZiNi1表示A和B均為Ni, m=l/2, n=l即表示在催化劑顆粒橫截面 上的所述直線線段上，使從最外緣點到選取點的距離占上述直線線段長度的1/2時選取點 所在位置處元素 Ni的濃度與中心點處元素 Ni的濃度的比值。本發(fā)明中的xl和x2分別在 連接上述最外緣點和中心點得到的直線線段上任意選取的位置點（但不包括最外緣點和中 心點)，且從最外緣點到xl點的距離小于從最外緣點到x2點的距離即0 < xl < x2 < 1。
[0009] 本發(fā)明中，涉及用式子AnZBn形式表示的具體如下 ：C〇(l/C〇i (A和B均為Co, m=0， Ii=IXCov4ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/4, Ii=IXCov2ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/2, n=l)、Co3/4/ Co1 (A 和 B 均為 Co，m=3/4, Ii=IXCox1ZCo1 (A和 B 均為 Co, m=xl，Ii=IXCox2ZCo1 (A和 B 均 為 Co, m=x2，n=l)、NicZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=0，n=l)、NiljZ4ZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=l/4， n=l )、Niv2ZNi1 (A 和 B 均為 Ni，m=l/2, n=l )、Ni3VNi1 (A 和 B 均為 Ni，m=3/4, n=l )、Nixl/ Ni1 (A 和 B 均為 Ni, m=xl，Ii=IXNix2ZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=x2, Ii=IXMocZMo1 (A 和 B 均 為 Mo, m=0, Ii=IhMoliZ4ZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=l/4, Ii=IhMoliZ2ZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=l/2， n=l XMov4ZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=3/4, n=l XMoxlZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=xI，n=l XMox2ZMo1 (A 和 B 均為 Mc^m=XSj=IXWcZW1 (A 和 B 均為 W，m=0, II=IXWiaZW1 (A 和 B 均為 W，m=l/4， 11=1)、11/2，1(六和8均為1，111=1/2，11=1)、1 3/4，1(六和8均為1，111=3/4，11=1)、11， 1(八和 B 均為 W，m=xl，n=l)、Wx2ZW1 (A 和 B 均為 W，m=x2, n=l)。
[0010] 本發(fā)明加氫改質催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，優(yōu)選方案如下：C〇(l/C 〇1 與Co1/2/C〇1的比值為0· 2~0· 8,優(yōu)選為0· 2~0· 7, NicZNi1與Ni1VNi1的比值L 5~2. 6,優(yōu)選 為1. 7~2. 5 ;Μ〇(ι/Μ〇1與Mo1/2/M〇1的比值為0. 2~0. 8,優(yōu)選為0. 2~0. 7?與W172Z^1的比值 1. 5~2. 6,優(yōu)選為1. 7~2. 5。 toon] 本發(fā)明加氫改質催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：Co。/ Co1 < Co1/4/ Co1 < Co1/2/ Co10
[0012] 本發(fā)明加氫改質催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：Co1/2/ Co1 < Cov4ZCo1 < 1。
[0013] 本發(fā)明加氫改質催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：MocZMo1 < < MoliZ2ZMoltj
[0014] 本發(fā)明加氫改質催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：Mc^/MOi < Mc^/MOi < 1。
[0015] 本發(fā)明加氫改質催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：NicZNi 1 > Ni1VNi1 > Niv2ZiNip
[0016] 本發(fā)