、異構(gòu)、裂解等性能,用 于柴油的加氫改質(zhì)過(guò)程中,能在柴油深度脫硫的同時(shí),在保持柴油收率較高的情況下提高 柴油的十六烷值等綜合性能。此外,本發(fā)明通過(guò)控制加氫改質(zhì)催化劑的制備條件,使有機(jī)物 存在于最終的加氫改質(zhì)催化劑中,活性金屬硫化后,能夠形成更多的疊層數(shù),使催化劑的加 氧活性得到進(jìn)一步提1?。
【附圖說(shuō)明】
[0059] 圖1為球形催化劑顆粒切割方式的示意圖; 圖2為柱形催化劑顆粒切割方式的示意圖; 圖3為催化劑顆粒通過(guò)切割后所得橫截面以及該橫截面上的所選取的各位置點(diǎn),其中 〇代表該橫截面上最外緣上的任意一點(diǎn)即最外緣點(diǎn),1/4代表1/4位置點(diǎn),1/2代表1/2位置 點(diǎn),3/4代表3/4位置點(diǎn),1代表中心點(diǎn)。
[0060] 圖4為實(shí)施例3所得的催化劑C5中活性金屬組分Ni和Co在該橫截面上的濃度 分布圖。其中橫坐標(biāo)是該橫截面上的各位置點(diǎn),縱坐標(biāo)是某一位置點(diǎn)處的濃度與該橫截面 上中心點(diǎn)處的濃度的比值。
【具體實(shí)施方式】
[0061] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案,但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于此實(shí) 施例中。本發(fā)明中,Wt %為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0062] 本發(fā)明所采用的分析方法如下: (1)活性金屬組分和助劑組分的含量(Wt%)采用X射線熒光光譜法進(jìn)行測(cè)量。
[0063] (2)比表面積(m2/g)和孔容(ml/g)采用BET法進(jìn)行測(cè)量。
[0064] (3)各活性金屬組分在催化劑顆粒中的濃度分布 在以下的實(shí)施例和對(duì)比例中,使用了圓柱形的載體(但本發(fā)明顯然并不限于此,也可以 使用其他的顆粒形狀),由此所獲得的催化劑顆粒也是圓柱形的。從每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例所 獲得的催化劑中隨機(jī)選取一個(gè)催化劑顆粒作為測(cè)量樣品。為了測(cè)量各活性金屬組分在該催 化劑顆粒中的濃度分布,垂直于該圓柱形顆粒的長(zhǎng)度尺寸方向,通過(guò)該長(zhǎng)度尺寸的中心點(diǎn) 進(jìn)行切割,獲得兩個(gè)暴露表面。取其中的一個(gè)暴露表面作為測(cè)量用橫截面。
[0065] 該測(cè)量使用EPMA法,參照GB/T15074-2008 (電子探針定量分析方法通則)進(jìn)行,在 電子探針顯微分析儀(JXA-8230型,日本電子株式會(huì)社制造)上進(jìn)行。測(cè)量條件為:加速電 壓15kV,束流強(qiáng)度5X10_ 8A,束斑直徑lMm,X射線檢出角:W為53°,Mo為38°,Ni為24°, Co為26°,較正方法:ZAF校正法,使用的標(biāo)樣:純金屬氧化物標(biāo)樣(分別為NiO、C〇0、MoO3 和WO3),精度:小于1%,二次電子像分辨率:3nm (LaB6),線系:Ni和Co采用Ka線系,Mo采 用1^線系,W采用M a線系。
[0066] 測(cè)量方法為:在該橫截面的最外緣上任意選取一個(gè)位置點(diǎn)作為0,以該橫截面上 的中心點(diǎn)作為1,連接所述位置點(diǎn)0與所述位置點(diǎn)1的直線線段(實(shí)質(zhì)上是該橫截面的半徑, 因此也稱為徑向),測(cè)量規(guī)定位置點(diǎn)處目標(biāo)活性金屬的濃度值,然后通過(guò)計(jì)算,獲得各濃度 值的比值(本發(fā)明中為摩爾比)。
[0067] 圖4為實(shí)施例3所得的催化劑C5中活性金屬的濃度分布圖,是通過(guò)在該直線線段 上均勻選取21個(gè)位置點(diǎn)(包括位置點(diǎn)0和位置點(diǎn)1 ),以這些位置點(diǎn)為橫坐標(biāo),以各位置點(diǎn)處 測(cè)量的目標(biāo)活性金屬(以Ni和Co為例)的濃度值與位置點(diǎn)1處(即中心點(diǎn))測(cè)量的相應(yīng)活 性金屬的濃度值的比值(分別用NinZNi1和C〇m/C〇1表示)為縱坐標(biāo),如此繪圖而獲得的。
[0068] (4)原料和加氫產(chǎn)物中的總硫含量是采用紫外熒光法測(cè)定(ASTM D5453-1993),4, 6-BMDBT含量是采用GC-AED (氣相色譜-原子發(fā)光光譜法)測(cè)定。
[0069] (5)數(shù)均分子量Mn采用GPC法測(cè)量。
[0070] 實(shí)施例中所用圓柱形載體的直徑約為I. 2_,長(zhǎng)度約為3~5_,其物化性質(zhì)如表1 所示: 表1實(shí)施例中所用載體的物化性質(zhì)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種加氫改質(zhì)催化劑,載體包括氧化鋁和分子篩,活性金屬組分為Co、Mo、Ni、W,其 中活性金屬組分在每個(gè)催化劑顆粒橫截面上的濃度分布如下:C 〇(l/C〇1 < Co1/2/C〇1 < l,M〇(l/ Mo0 < M〇1/2/M〇1/2 < McVMopNicZNi1 > Ni1VNi1 > 1,WQ/WQ > W1/2/W1/2 > W1Z^1 ;所述的催化 劑中含有有機(jī)物,所述的有機(jī)物選自碳原子數(shù)為2~20的有機(jī)含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化 合物和含氧有機(jī)化合物中的一種或幾種,有機(jī)物與Mo原子摩爾比為0. 002 :1~2. 0 :1,優(yōu) 選為0· 02 :1~L 5 :1,進(jìn)一步優(yōu)選為0· 02 :1~L 0 :1 ; 其中,活性金屬組分在每個(gè)催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布用式子Am/Bn表示,即每 個(gè)催化劑顆粒的橫截面上m處元素 A的濃度與η處元素 B的濃度的比值,其中A表示活性 金屬元素 Mo、Co、Ni或W, B表示活性金屬元素 Mo、Co、Ni或W ;以催化劑顆粒橫截面最外緣 的任意一點(diǎn)為起始點(diǎn)記為0,以催化劑顆粒橫截面的中心點(diǎn)為終點(diǎn)記為1,連接起始點(diǎn)和終 點(diǎn)得到直線線段,m和η分別表示在上述直線線段上選取的位置點(diǎn),m和η的值表示從起始 點(diǎn)到選取的位置點(diǎn)的距離占上述直線線段的長(zhǎng)度的比值,m和η的取值為(Tl,為了表述方 便,A和B直接采用活性金屬元素 Mo、Co、Ni或W代替,m和η直接用0~1的數(shù)字代表上 述直線線段上確定的位置點(diǎn)。
2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中,活性金屬組 分在催化劑顆粒中,至少包括以下一種方案: (1) CocZCo1 與 Co1/2/C〇1 的比值為 0· 2~0· 8 ; (2) MocZMo1 與 Mo1/2/M〇1 的比值為 0· 2~0· 8 ; (3) NicZNi1 與 Niv2ZiNi1 的比值 L 5~2. 6 ; (4) WcZW1 與 Wv2Z^1 的比值為 L 5~2. 6。
3. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中,活性金屬組 分在催化劑顆粒中,至少包括以下一種方案: (1) CocZCo1 與 Co1/2/C〇1 的比值為 0· 2~0· 7 ; (2) MocZMo1 與 Mo1/2/M〇1 的比值為 0· 2~0· 7 ; (3) NicZNi1 與 Niv2ZiNi1 的比值 L 7~2. 5 ; (4) WcZW1 與 Wv2Z^1 的比值為 L 7~2. 5。
4. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中,活性金屬組 分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布至少包括如下的一種方案: (1) Co0ZCo1 < Col74ZCo1 < Col72ZCo1 ; (2) Col72ZCo1 < Co3Z4ZCo1 < 1 ; (3) Ni0M1 > Nil74Mi > Nil72Mi ; (4) Nil72M1 > Ni374M1 > 1 ; (5) W〇/W〇>W1/4/W1/4>W1/2/W1; (6) ff1/2/ff1/2 > W374Zff374 > I ; (7) Mo〇/Mo〇 < Mo1/4/Mo1/4 < Mol72ZMo1 ; (8) Mo1/2/Mo1/2 < M〇3/4/M〇3/4 < I ; (9) CocZCo1 < C〇xl/C〇1 < C〇x2/C〇1 < 1,其中 0 < xl < x2 < I ; (10) MocZMotl < MoxlZMo1 < Mox2ZMo1 <1,其中 0<xl<x2<l; (11) NicZNi1 > NixlZNi1 > Nix2ZNi1 > 1,其中 0 < xl < x2 < I ; (12) VX > WxlZW1 > Wx2ZW1 > 1,其中 O < Xl < x2 < 1。
5. 按照權(quán)利要求4所述的催化劑,其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中,活性金屬組 分在催化劑顆粒中,至少包括以下一種方案: (1) CocZCo1 與 Co1/4/C〇1 的比值為 0· 3~0· 9 ; (2) Co1/4/C〇1 與 Co1/2/C〇1 的比值為 0· 4~0· 9 ; (3) MocZMo1 與 Mo1/4/M〇1 的比值為 0· 3~0· 9 ; (4) Mo1/4/M〇1 與 Mo1/2/M〇1 的比值為 0· 4~0· 9 ; (5) NicZNi1 與 Niv4ZiNi1 的比值為 L 2~L 8 ; (6) NivZNi1 與 Ni1VNi1 的比值為 I. 1 ~1. 7 ; (7) WcA與Wv4Z^1的比值為L(zhǎng) 2~L 8 ; (8) Wv4Z^1 與 W1Z2T^1 的比值為 I. 1 ~1. 7。
6. 按照權(quán)利要求4所述的催化劑,其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中,活性金屬組 分在催化劑顆粒中,至少包括以下