柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，特別是一種適于柴油改質(zhì)的加氫 改質(zhì)催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于清潔柴油生產(chǎn)，現(xiàn)有技術(shù)主要包括加氫精制和中壓加氫改質(zhì)等技術(shù)。加氫精 制能降低改質(zhì)柴油的硫含量，但對(duì)改善十六烷值和降低T95溫度能力有限。中壓加氫改質(zhì) 是采用含分子篩（Y型分子篩或β分子篩）的加氫改質(zhì)催化劑，將柴油中的芳烴等適當(dāng)裂 解，在降低柴油中硫氮雜質(zhì)含量的同時(shí)，改善柴油十六烷值等綜合性能。但采用目前的加氫 改質(zhì)催化劑，若要改善柴油的綜合性能(硫氮雜質(zhì)含量、十六烷值、Τ95溫度、芳烴含量等)， 通常需要較高的裂解程度，這樣會(huì)使柴油收率較低，而要保持柴油的收率，柴油的綜合性能 又得不到很好的改善。
[0003] 柴油餾分中的含硫化合物和芳烴，通常以復(fù)雜的結(jié)構(gòu)存在，比如二苯并噻吩、烷基 苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中加氫較難脫除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基 二苯并噻吩等噻吩類化合物，尤其以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-810?1')和2,4,6-三 甲基二苯并噻吩（2,4,6- BMDBT)類結(jié)構(gòu)復(fù)雜且有空間位阻效應(yīng)的含硫化合物最難脫除。要 達(dá)到深度和超深度脫硫，就需要脫除這些結(jié)構(gòu)復(fù)雜且空間位阻大的含硫化合物，而這些含 硫化合物通常在高溫高壓等苛刻的加氫精制操作條件下較難脫除，而通過加氫裂化則會(huì)降 低柴油收率。因此，在保持柴油收率較高的情況下，如何脫除柴油中的雜質(zhì)，同時(shí)又能改善 柴油的綜合性能，這是當(dāng)前需要研究的重要課題。
[0004] 加氫改質(zhì)催化劑通常是采用含分子篩的氧化鋁載體，以第VIB族和第VIII族金 屬為加氫活性金屬組分，其中活性金屬組分在催化劑中一般是均勻分布的。CN1184843A 公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40~80wt%、無定形硅鋁0~ 20wt%、Y型分子篩5~30wt%。CN101463271A公開了一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制 備方法，主要是采用氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身及Y型分子篩混合、成型 和焙燒，之后在成型物種引入有效量的加氫金屬。上述催化劑具有較高的脫硫和脫氮活性， 但柴油產(chǎn)品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝點(diǎn)高及密度大等缺點(diǎn)。
[0005] CN201110350790. 2公開了 一種柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。該催化劑包含 由改性β分子篩和氧化鋁組成的載體和加氫活性金屬組分，其中活性金屬組分在催化劑 中是均勻分布的。采用該催化劑用于柴油加氫改質(zhì)時(shí)，雖然可以降低柴油餾分的凝點(diǎn)，提高 改質(zhì)柴油的十六烷值，但柴油收率在97%以下，仍然較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。 該催化劑用于柴油加氫改質(zhì)過程中，具有深度加氫脫硫活性，并能在保持柴油收率較高的 情況下改善十六烷值等綜合性能。
[0007] 本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化劑，載體包括氧化鋁和分子篩，活性金屬組分為Mo、Co和 Ni,其中活性金屬組分在每個(gè)催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布如下：CocZCo1 < Col7VCo1 < 1，NicZNi1 > Ni1Z2TiNi1 > l，Mo基本為均勻分布，所述催化劑中含有多元醇，多元醇的數(shù) 均分子量為400~10000,多元醇為載體重量的0. 05%~10. 0%，優(yōu)選為0. 1%~9. 0%。
[0008] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中，多元醇的數(shù)均分子量為400~10000,優(yōu)選為1000~ 8000,所述的多元醇可以為聚醚二醇，優(yōu)選為聚乙二醇。
[0009] 本發(fā)明中，活性金屬組分在每個(gè)催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布用式 表示，即每個(gè)催化劑顆粒的橫截面上m處元素 A的濃度與η處元素 B的濃度的比值(在本發(fā) 明中，單位為摩爾比)，其中A表示活性金屬元素 Mo、Co或Ni，B表示活性金屬元素 Mo、Co或 Ni,其中A和B可以相同，也可以不同；以催化劑顆粒橫截面最外緣的任意一點(diǎn)即最外緣點(diǎn) 為起始點(diǎn)記為〇,以催化劑顆粒橫截面的中心點(diǎn)為終點(diǎn)記為1，連接起始點(diǎn)和終點(diǎn)得到直線 線段，m和η分別表示在上述直線線段上選取的位置點(diǎn)，m和η的值表示從起始點(diǎn)到選取的 位置點(diǎn)的距離占上述直線線段的長度的比值，m和η的取值為(Tl,其中m (或η)取值為0、 1/4、1/2、3/4、1時(shí)分別表示從起始點(diǎn)到選取的位置點(diǎn)的距離占上述直線線段的長度的0、 1/4、1/2、3/4、1時(shí)選取點(diǎn)所在的位置（見圖3),上述位置點(diǎn)也稱為最外緣點(diǎn)（或外表面點(diǎn)）、 1/4位置點(diǎn)、1/2位置點(diǎn)、3/4位置點(diǎn)、中心點(diǎn)。本發(fā)明中，本發(fā)明中，為了表述方便，A和B直 接采用活性金屬元素 Mo、Co或Ni代替，m和η為直接用0~1的數(shù)字代表上述直線線段上 確定的位置點(diǎn)，用xl或x2代表上述直線線段上任意的位置點(diǎn)，比如，C 〇(l/C〇1表示A和B均 為Co, m=0, n=l即表示催化劑顆粒橫截面最外緣點(diǎn)處元素 Co的濃度與中心點(diǎn)處元素 Co的 濃度的比值，Nil72ZiNi1表示A和B均為Ni, m=l/2, n=l即表示在催化劑顆粒橫截面上的所 述直線線段上，使從最外緣點(diǎn)到選取點(diǎn)的距離占上述直線線段長度的1/2時(shí)選取點(diǎn)所在位 置處元素 Ni的濃度與中心點(diǎn)處元素 Ni的濃度的比值。本發(fā)明中的xl和x2分別在連接上 述最外緣點(diǎn)和中心點(diǎn)得到的直線線段上任意選取的位置點(diǎn)（但不包括最外緣點(diǎn)和中心點(diǎn)）， 且從最外緣點(diǎn)到xl點(diǎn)的距離小于從最外緣點(diǎn)到x2點(diǎn)的距離即0 < xl < x2 < 1。
[0010] 本發(fā)明中，涉及用式子AnZBn形式表示的具體如下 ：C〇(l/C〇i (A和B均為Co, m=0， Ii=IXCov4ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/4, Ii=IXCov2ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/2, n=l)、Co3/4/ Co1 (A 和 B 均為 Co，m=3/4, Ii=IXCox1ZCo1 (A和 B 均為 Co, m=xl，Ii=IXCox2ZCo1 (A和 B 均 為 Co, m=x2，n=l)、NicZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=0，n=l)、NiljZ4ZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=l/4， n=l )、Niv2ZNi1 (A 和 B 均為 Ni，m=l/2, n=l )、Ni3VNi1 (A 和 B 均為 Ni，m=3/4, n=l )、Nixl/ Ni1 (A 和 B 均為 Ni, m=xl，Ii=IXNix2ZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=x2, Ii=IXMocZMo1 (A 和 B 均 為 Mo, m=0, Ii=IhMoliZ4ZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=l/4, Ii=IhMoliZ2ZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=l/2， Ii=IXMo3iZ4ZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=3/4, n=l)。
[0011] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，優(yōu)選方案如下：C〇(l/C 〇1 與Co1/2/C〇1的比值為0· 2~0· 8,優(yōu)選為0· 2~0· 7, NicZNi1與Ni1VNi1的比值L 5~2. 6,優(yōu)選 為L 7~2. 5。
[0012] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：CocZCo 1 < CoiaZCo1 < Cov2ZCo1。
[0013] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：ColjZ 2ZCo1 < Cov4ZCo1 < 1。
[0014] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：NicZNi 1 > Ni1VNi1 > Niv2ZiNip
[0015] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：Ni1VNi 1 > NivZNi1 > 1。
[0016] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，優(yōu)選方案如下：Cotl/ Co1 與 Co1/4/C〇1 的比值為 0· 30-〇· 90,優(yōu)選為 0· 30-〇· 85, Co1/4/C〇1 與 Co1/2/C〇1 的比值為 0· 4~9,優(yōu)選為0· 4~87 AicZNi1與Ni1VNi1的比值為L 2~L 8,優(yōu)選為L 3~L 7, Niv4/ Ni1與Ni1VNi1的比值為L廣L 7,優(yōu)選為L 2~L 6。
[0017] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布優(yōu)選 如下：Co cZCo1 < C〇xl/C〇1 < C〇x2/C〇1 <