一種醋酸酯加氫制乙醇用催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑，包括：a）載體，選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，所述載體占催化劑總重量的65～85%；b）銅或銅化合物，以銅元素計(jì)，其占催化劑總重量的10～29%；其中催化劑的孔體積為0.6～1.2ml/g，最可幾孔徑為6～11nm，BET比表面積為350～650m2/g。根據(jù)本發(fā)明，制備的催化劑顆粒均勻，且具有較大的孔徑和孔體積；催化劑性能顯著提升，且催化劑制備重復(fù)性好；催化劑具有很好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑對(duì)醋酸酯加氫合成乙醇反應(yīng)具有很高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)500h，催化性能未見任何下降。同時(shí)，催化劑制備簡(jiǎn)單，易于操作，重復(fù)性好。
【專利說明】-種醋酸酯加氫制乙醇用催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及加氫催化劑，具體涉及一種醋酸酯加氫合成乙醇的負(fù)載型催化劑的制 備方法，屬于化學(xué)催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇作為一種非常重要的大宗化工產(chǎn)品，可廣泛用于醫(yī)藥、食品、化工等行業(yè)。同 時(shí)，乙醇還是理想的高辛烷值無污染的車用燃料及其添加劑。當(dāng)乙醇作為清潔能源使用，其 不僅可以替代四乙基鉛用作汽油的防爆劑，還可以添加于汽油中用作汽車燃料，大大減少 汽油燃燒時(shí)對(duì)環(huán)境的污染。
[0003] 乙醇的生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和化學(xué)合成法。其中，發(fā)酵法的主要原料是植物系 物質(zhì)(農(nóng)作物)，通過利用農(nóng)作物中的淀粉發(fā)酵獲得乙醇；而化學(xué)合成法主要以石油物質(zhì)為 原料，通過石油得裂化制得乙烯，然后乙烯直接水合制得乙醇。由于化學(xué)合成法生產(chǎn)乙醇工 藝，要求所用生產(chǎn)設(shè)備具有較高的耐酸和耐壓性能，生產(chǎn)條件和成本較高，而且以石油為原 料，不符合我國"富煤、少油"的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。目前，我國的工業(yè)乙醇70%以上以糧食發(fā)酵 法(約有95%以上的工廠）為主，每年需要消耗大量的糧食(每噸乙醇需消耗3. 3噸玉米)。 我國糧食產(chǎn)量并不充裕，而煤炭資源相對(duì)豐富，因此開發(fā)從煤炭資源出發(fā)經(jīng)合成氣生產(chǎn)乙 醇的技術(shù)對(duì)煤炭資源的潔凈利用和減少對(duì)石油資源的依賴開辟了新的途徑，對(duì)提高我國能 源安全具有重要的戰(zhàn)略意義和深遠(yuǎn)影響。
[0004] 目前，煤經(jīng)合成氣制乙醇技術(shù)主要有兩種工藝路線：一是合成氣加氫直接合成乙 醇。雖然國內(nèi)外開展了大量研究工作，但目前尚未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。二是合成氣間接加氫 合成乙醇，即合成氣首先生成含碳化合物，然后再進(jìn)一步加氫合成乙醇。
[0005] 由于醋酸具有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的材質(zhì)要求較高，在工業(yè)生產(chǎn)中需要大 規(guī)模使用耐腐蝕設(shè)備。另外，醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇目前所采用的大多是貴金屬催化劑，這 些都大大增加了工業(yè)生產(chǎn)的投資成本。目前，雖然有文獻(xiàn)報(bào)道了使用改性的Cu基催化劑用 于醋酸酯加氫制乙醇的工藝，但催化劑的活性和選擇性較差，且催化劑中含有可能致癌的 鉻。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種醋酸酯加氫制乙醇用催化 齊?，所述催化劑環(huán)境友好、高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性，本發(fā)明還提供了制備上述催化劑 的方法。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑，包括：
[0008] a)載體，選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，所述載體占催化劑總重量的 65 ?85% ;
[0009] b)銅或銅化合物，以銅元素計(jì)，其占催化劑總重量的10?29% ;
[0010] 其中催化劑的孔體積為0. 6?1. 2ml/g，最可幾孔徑為6?llnm，BET比表面積為 350 ?650m2/g。 toon] 在上述催化劑中，所述催化劑具有較高的最可幾孔徑，較高的比表面積和孔體積， 活性組分(銅或銅化合物）分散均勻，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，具有較高的活性和選擇性。
[0012] 在上述催化劑中，優(yōu)選地，所述催化劑的BET比表面積為400?600m2/g，其孔體積 為0. 8?1. lml/g，最可幾孔徑為7?10nm。在上述優(yōu)選范圍，所述催化劑具有更高的活性 和選擇性。
[0013] 在上述催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，以催化劑的總重量計(jì)，所述載體的含量為 70?80% ;以銅元素計(jì)，活性組分(銅或銅化合物)的含量為20?25%。在上述范圍內(nèi)，所述 催化劑具有更好的性能。
[0014] 在上述催化劑的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述載體為二氧化硅。二氧化硅為最常用載 體之一。
[0015] 在上述催化劑的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述催化劑中包括c)金屬助劑，所述金屬選 自Zn、Mg和Zr，所述金屬助劑占催化劑總重量的0. 1?5%，優(yōu)選0. 5?3%。當(dāng)催化劑中含 有金屬助劑時(shí)，所述催化劑具有更高的活性和選擇性。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了一種制備上述催化劑的方法，包括以下步 驟：
[0017] 1)配制含可溶性銅鹽的鹽溶液；
[0018] 2)向步驟1)的鹽溶液中加入所述載體的前體，得到混合液；
[0019] 3)向步驟2)的混合液中加入堿性水溶液使得到的溶液呈堿性；
[0020] 4)將步驟3)中的溶液加熱回流至溶液呈弱酸性，然后固液分離。
[0021] 在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述步驟3)中呈堿性的溶液的pH值為10? 12,優(yōu)選11?1L 5。
[0022] 在上述方法中，所述堿性水溶液可以為任何使溶液呈堿性的化合物的水溶液，如 碳酸鈉的水溶液，氫氧化鈉的水溶液，尿素的水溶液等等。在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述堿性 水溶液優(yōu)選為氨水溶液。
[0023] 在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述步驟4)中呈弱酸性的溶液的pH值為5? 7。
[0024] 在上述方法中，所述載體選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦。在一個(gè)具體 的實(shí)施例中，所述載體的前體為硅溶膠。
[0025] 在上述方法中，所述步驟1)中的鹽溶液含有含金屬助劑的可溶性鹽，其中所述金 屬選自Zn、Mg和Zr。所述可溶性鹽優(yōu)選硝酸鹽。
[0026] 在上述方法中，步驟（1)中，所述可溶性銅鹽可為任何能夠溶解的銅無機(jī)鹽。在一 個(gè)具體的實(shí)施例中，所述銅鹽優(yōu)選硝酸銅。
[0027] 在上述方法中，所述催化劑中包含
[0028] a)載體，選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，其占催化劑總重量的65? 85%，優(yōu)選 70 ?80% ;
[0029] b)銅或銅化合物，以銅元素計(jì)，其占催化劑總重量的10?29%，優(yōu)選20?25% ;
[0030] 其中催化劑的孔體積為0. 6?1. 2ml/g，最可幾孔徑為6?llnm，BET比表面積為 350?650m2/g，優(yōu)選地，所述催化劑的BET比表面積為400?600m 2/g，其孔體積為0. 8? 1. lml/g，最可幾孔徑為7?10nm。
[0031] 在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述催化劑中包括c)金屬助劑，所述金屬選自 Zn、Mg和Zr，所述金屬助劑占催化劑總重量的0. 1?5%，優(yōu)選0. 5?3%。
[0032] 在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，催化劑的制備步驟依次包括：
[0033] (1)將活性組分的可溶性銅鹽和助劑組分溶于去離子水中，配成一定濃度的鹽溶 液；
[0034] (2)向上述得到的溶液中，加入一定量的硅溶膠，攪拌均勻；
[0035] (3)向上述混合液中加入一定量的氨水溶液，控制溶液的pH值為10?12,攪拌 3?6小時(shí)。
[0036] (4)將上述得到的混合液加熱回流，至溶液pH值5-7,然后過濾。
[0037] 在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述得到的催化劑可經(jīng)進(jìn)一步的處理，如洗滌 (包括水洗和醇洗)、干燥和焙燒。所述干燥如可在80?150°C干燥5-48h。所述焙燒如在 空氣/流動(dòng)氮?dú)庵?50?650°C下焙燒3-10h。在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述焙燒溫度優(yōu)選為 450 ?550 °C。
[0038] 根據(jù)上述方法制備催化劑，制備方法簡(jiǎn)單、易于操作和重復(fù)性好；其通過控制反應(yīng) 順序，得到的催化劑在提高了催化劑的最可幾孔徑的同時(shí)，反而仍然提高了其比表面積，其 孔體積也得到了提高，從而活性組分以及金屬助劑得到更好的分散，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，提 高了催化劑的活性和選擇性；同時(shí)，也克服了現(xiàn)有技術(shù)中提高最可幾孔徑通常降低比表面 積的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0039] 本發(fā)明中，利用X射線熒光光譜（XRF)分析其重量組成。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種醋酸酯加氫制乙醇的方法，所述醋酸酯在 上述催化劑或上述方法制備的催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到乙醇。
[0041] 在上述方法中，所述醋酸酯選自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯和醋酸 戊酯。
[0042] 在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，催化劑在常壓、220?400°C、氫氣或氫氣與惰 性氣體混合的還原氣氛中還原10?50h，待溫度降至反應(yīng)溫度后，汽化后的醋酸酯與含銅 催化劑接觸，反應(yīng)生成含有乙醇的流出物。
[0043] 本發(fā)明的催化劑對(duì)醋酸乙酯加氫合成乙醇反應(yīng)具有很高的催化活性、選擇性和穩(wěn) 定性，催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)500h，催化性能未見任何下降。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，制備的催化劑顆粒均勻，且具有較大的孔徑和孔體積；催化劑性能顯 著提升，且催化劑制備重復(fù)性好；催化劑具有很好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑對(duì)醋酸酯加氫 合成乙醇反應(yīng)具有很高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)500h，催化性能未見 任何下降。本發(fā)明提供催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，重復(fù)性好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的透射電鏡圖；
[0046] 圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)對(duì)比例的透射電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0047] 下面結(jié)合實(shí)施例和說明書附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任 何限制。
[0048] 從圖1和圖2可以看出，根據(jù)本發(fā)明的催化劑，其具有更好的分散性，催化劑的顆 粒大小均勻，粒子尺寸更小。因此，在反應(yīng)過程中，催化劑粒子不易聚集，使得催化劑具有更 高的催化活性和穩(wěn)定性。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 催化劑制備
[0051] 向395ml硝酸銅溶液(摩爾濃度為0. 4mol/L)中，加入100g的堿性硅溶膠(二氧化 硅含量為30wt%)，攪拌均勻，然后緩慢加入25wt%氨水至溶液的pH值為11，攪拌5h后，力口 熱至80°C回流反應(yīng)，直至溶液的pH值為6. 0,然后經(jīng)過濾、水洗至中性、乙醇洗，然后將得到 的濾餅在120°C烘干，350°C焙燒5h，得到加氫催化劑。
[0052] 醋酸酯加氫
[0053] 將上述得到的催化劑在含氫氣氛下，對(duì)催化劑進(jìn)行還原預(yù)處理。在反應(yīng)溫度 222 °C，反應(yīng)壓力3. OMPa，氫酯摩爾比50:1，醋酸乙酯質(zhì)量空速0· 75g/gcat/h條件下，使醋 酸乙酯與含銅催化劑接觸，反應(yīng)生成含乙醇的流出物。加氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：醋 酸酯轉(zhuǎn)化率97. 8%，乙醇選擇性為99. 7%。
[0054] 實(shí)施例2
[0055] 催化劑制備方法同實(shí)施例1，所不同的是干燥后的濾餅在450°C焙燒5h。
[0056] 醋酸酯加氫
[0057] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度236°C，質(zhì)量空速1. 5g/gcat/h。加氫數(shù) 據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：醋酸酯轉(zhuǎn)化率95. 5%，乙醇選擇性為99. 6%。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 向395ml硝酸銅和硝酸鎂溶液(摩爾濃度分別為0. 4mol/L和0. 22mol/L)中，加入 l〇〇g的堿性硅溶膠(二氧化硅含量為30wt%)，攪拌均勻，緩慢滴加25%氨水至溶液的pH值 至11，攪拌5h后，加熱至80°C回流反應(yīng)，直至溶液的pH值為6. 0,然后經(jīng)過濾、水洗至中性、 乙醇洗，然后將得到的濾餅在120°C烘干，450°C焙燒5h。
[0060] 醋酸酯加氫
[0061] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度260°C，氫酯摩爾比60,質(zhì)量空速2. 25g/ gcat/h。加氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：醋酸酯轉(zhuǎn)化率98. 5%，乙醇選擇性為99. 4%。
[0062] 實(shí)施例4
[0063] 催化劑制備同實(shí)施例3,不同之處在于采用摩爾濃度分別為0.4mol/L和 0. 081mol/L的硝酸銅和硝酸鋅溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為11. 5,得到加氫催化劑。
[0064] 醋酸酯加氫
[0065] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度262°C，質(zhì)量空速3. 0g/gcat/h。加氫數(shù) 據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：醋酸酯轉(zhuǎn)化率96. 4%，乙醇選擇性為99. 4%。
[0066] 實(shí)施例5
[0067] 催化劑制備同實(shí)施例4,不同之處在于采用摩爾濃度分別為0. 4mol/L和0. 09mol/ L的硝酸銅和硝酸鋯溶液，以及濾餅烘干后在550°C焙燒5h，得到加氫催化劑。
[0068] 醋酸酯加氫
[0069] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度250°C，質(zhì)量空速2. 25g/gcat/h。加氫數(shù) 據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：醋酸酯轉(zhuǎn)化率95. 6%，乙醇選擇性為99. 5%。
[0070] 實(shí)施例6
[0071] 催化劑制備方法同實(shí)施例3,不同之處在于采用摩爾濃度分別為0.4mol/L、 0. 072mol/L和0. 027mol/L的硝酸銅、硝酸鎂和硝酸鋅溶液，得到加氫催化劑。
[0072] 醋酸酯加氫
[0073] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為280°C，醋酸乙酯質(zhì)量空速4. 5g/gcat/ h。加氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：醋酸酯轉(zhuǎn)化率96. 8%，乙醇選擇性為99. 1%。
[0074] 實(shí)施例7
[0075] 催化劑制備方法同實(shí)施例4,不同之處在于采用摩爾濃度分別為0.4mol/L、 0. 072mol/L和0. 0095mol/L的硝酸銅、硝酸鎂和硝酸鋯溶液，得到加氫催化劑。
[0076] 醋酸酯加氫
[0077] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為290°C，氫酯摩爾比60,醋酸乙酯質(zhì)量 空速5. 25g/gcat/h。加氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：醋酸酯轉(zhuǎn)化率98. 0%，乙醇選擇性為 99. 0%。
[0078] 對(duì)比例1
[0079] 向395ml硝酸銅溶液(摩爾濃度為0. 4mol/L)中，加入25wt%氨水溶液，至溶液的 pH值為11，緩慢加入100g的堿性硅溶膠(二氧化硅含量為30wt%)，攪拌5h后，加熱至80°C 回流反應(yīng)，直至溶液的pH值為6. 0,然后經(jīng)過濾、水洗至中性、乙醇洗，然后將得到的濾餅在 120°C烘干，450°C焙燒5h，得到加氫催化劑。
[0080] 醋酸酯加氫
[0081] 步驟同實(shí)施例2,加氫數(shù)據(jù)見表1。其反應(yīng)結(jié)果為：醋酸酯轉(zhuǎn)化率90. 3%，乙醇選擇 性為99. 4%。
[0082] 表 1
[0083]

【權(quán)利要求】
1. 一種醋酸酯加氫制乙醇用催化劑，包括： a) 載體，選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，所述載體占催化劑總重量的65? 85% ； b) 銅或銅化合物，以銅元素計(jì)，其占催化劑總重量的10?29% ; 其中催化劑的孔體積為〇. 6?1. 2ml/g，最可幾孔徑為6?llnm，BET比表面積為350? 650m2/g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的BET比表面積為400? 600m2/g，其孔體積為0· 8?1. lml/g，最可幾孔徑為7?10nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，以催化劑的總重量計(jì)，所述載體的 含量為70?80% ;以銅元素計(jì)，銅或銅化合物的含量為20?25%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中包括 c)金屬助劑，所述金屬選自Zn、Mg和Zr ;以金屬元素計(jì)，所述金屬助劑占催化劑總重量的 0· 1?5%，優(yōu)選0· 5?3%。
5. -種制備醋酸酯加氫制乙醇用催化劑的方法，包括以下步驟： 1) 配制含可溶性銅鹽的鹽溶液； 2) 向步驟1)的鹽溶液中加入所述載體的前體，得到混合液； 3) 向步驟2)的混合液中加入堿性水溶液使得到的溶液呈堿性； 4) 將步驟3)中的溶液加熱回流至溶液呈弱酸性，然后固液分離，得到所述催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中呈堿性的溶液的pH值為 10?12,優(yōu)選11-11. 5 ;所述步驟4)中呈弱酸性的溶液的pH值為5?7。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述堿性水溶液為氨水溶液；所述可 溶性銅鹽優(yōu)選硝酸銅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5?7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中的鹽溶液 含有含金屬助劑的可溶性鹽，所述金屬選自Zn、Mg和Zr。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5?8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑中包含： a) 載體，選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，所述載體占催化劑總重量的65? 85%，優(yōu)選 70 ?80% ; b) 銅或銅化合物，以銅元素計(jì)，其占催化劑總重量的10?29%，優(yōu)選20?25% ; 其中，所述催化劑的孔體積為〇. 6?1. 2ml/g，最可幾孔徑為6?llnm，BET比表面積為 350?650m2/g ;優(yōu)選地，所述催化劑的BET比表面積為400?600m2/g，其孔體積為0. 8? 1. lml/g，最可幾孔徑為7?10nm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化劑中包括c)金屬助劑，所述金 屬選自Zn、Mg和Zr ;以金屬元素計(jì)，所述金屬助劑占催化劑總重量的0. 1?5%，優(yōu)選0. 5? 3%〇
11. 一種醋酸酯加氫制乙醇的方法，所述醋酸酯在權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的催 化劑、權(quán)利要求5?10中任意一項(xiàng)所述方法制備的催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制得乙醇。
【文檔編號(hào)】C07C31/08GK104248953SQ201310268536
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】王瑞璞, 曾佳, 謝倫嘉, 馬京生, 何海龍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院