球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體和負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸乙酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體及其制備方法、一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和該催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用以及一種乙酸乙酯的制備方法。該球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體含有凹凸棒石和介孔分子篩材料，該球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-15納米和10-40納米。本發(fā)明提供的負(fù)載型苯磺酸催化劑不僅具有較高的催化活性，而且可以反復(fù)使用。
【專利說明】球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體和負(fù)載型催化劑及其制備方法 和應(yīng)用以及乙酸乙酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體、一種球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的 制備方法、由該方法制備得到的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體、一種負(fù)載型苯磺酸催化劑、一 種負(fù)載型苯磺酸催化劑的制備方法、該負(fù)載型苯磺酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用以及一種 乙酸乙酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 凹凸棒石粘土 (簡稱凹土）是一種含水富鎂鋁硅酸鹽晶體礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元為 兩層硅氧四面體夾一層鎂氧八面體組成的單元層，在每個2 :1層中，四面體片角頂隔一定 距離方向顛倒而形成層鏈狀結(jié)構(gòu)，在四面體條帶間形成與c軸方向平行的孔道，并且具有 獨特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和多孔的晶體形態(tài)。凹土具有很高的比表面積、吸附性能、催化作 用、流變性和耐熱性，能夠廣泛應(yīng)用于工業(yè)印染廢水處理、除臭劑、助濾劑、凈化劑、脫色劑、 膠體泥漿、觸變劑和粘結(jié)劑等領(lǐng)域。由于凹土的比表面積大，晶體結(jié)構(gòu)中具有特殊通道，存 在大量活化中心，因此，凹土具有有機(jī)反應(yīng)中的正碳離子化作用、酸堿協(xié)同催化作用和分子 篩的擇形催化裂解作用。
[0003] 1992年Mobile公司合成出介孔材料，該介孔材料具有高的比表面，規(guī)整的孔道 結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大的關(guān) 注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15 (D. Y. Zhao, J. L. Feng，Q. S. Huo, et al Science279 (1998) 548-550 )，該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料 孔徑（6-30nm)、孔體積大（1. 0cm3/g)、較厚的孔壁（4-6nm)保持的高機(jī)械強(qiáng)度以及良好 的催化吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發(fā)明一種介孔分子篩載體材料的制備方法 (CN1341553A)，該介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。
[0004] 在現(xiàn)有的負(fù)載型催化劑中，采用常規(guī)的介孔分子篩材料作為載體。常規(guī)的介孔分 子篩材料有棒狀介孔二氧化硅SBA-15。雖然這些常規(guī)的介孔分子篩材料具有孔道有序、孔 徑可調(diào)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點，使得采用這些介孔分子篩材料作為載體制成的負(fù)載 型催化劑在乙酸乙酯的制備工藝中表現(xiàn)出很多優(yōu)點，例如，催化活性高、副反應(yīng)少、后處理 簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容致使得這些介孔分子篩材料具有較強(qiáng)的吸水、吸潮 能力，從而會導(dǎo)致這些負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)過程中發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而會嚴(yán)重降低乙酸乙 酯制備工藝中乙酸的轉(zhuǎn)化率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服采用現(xiàn)有的介孔分子篩材料制成的負(fù)載型催化劑在用于酯 化反應(yīng)過程中反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形凹凸棒石介孔復(fù) 合載體，以及該球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的制備方法，由該方法制備的得到的球形凹凸 棒石介孔復(fù)合載體、一種負(fù)載型苯磺酸催化劑、一種負(fù)載型苯磺酸催化劑的制備方法、該負(fù) 載型苯磺酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用以及一種乙酸乙酯的制備方法。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，在介孔分子篩材料中引入 凹凸棒石，使凹凸棒石進(jìn)入介孔分子篩材料的孔道內(nèi)，并且將該介孔復(fù)合材料制成不易發(fā) 生團(tuán)聚的球形，這樣既能保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容以及大孔徑等優(yōu)點，又 可減少介孔分子篩材料的團(tuán)聚，增加其流動性，使得采用該介孔分子篩制成的負(fù)載型催化 劑在用于酯化反應(yīng)時可獲得明顯提高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā)明。
[0007] 為此，本發(fā)明提供一種球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體，其中，該球形凹凸棒石介孔復(fù) 合載體含有凹凸棒石和介孔分子篩材料，且所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的平均粒徑為 30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為三峰 分布，且所述三峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-15納米和10-40納米。
[0008] 本發(fā)明還提供一種球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下步 驟：
[0009] (1)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進(jìn)行接觸，并 將接觸后得到的產(chǎn)物晶化并過濾，得到1號介孔材料濾餅；將十六烷基三甲基溴化銨、正硅 酸乙酯與氨水進(jìn)行接觸，并將接觸后的產(chǎn)物過濾，得到2號介孔材料濾餅；
[0010] (2)將水玻璃與無機(jī)酸進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到硅膠濾 餅；
[0011] (3)將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾餅與凹凸棒石混合均勻 并球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進(jìn)行噴霧干燥，再將得到的產(chǎn)物中的所述 模板劑脫除。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型苯磺酸催化劑，其中，該催化劑包括上述的球形凹凸 棒石介孔復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體上的苯磺酸。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型苯磺酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括將上述 的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體、苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥。
[0015] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型苯磺酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下和在 酯化反應(yīng)的條件下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為上述負(fù)載型苯 磺酸催化劑。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包括上述的具有一定物理性質(zhì)的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載 體以及負(fù)載在所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體上的苯磺酸的催化劑催化活性較高，能夠催 化乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)并得到較高的乙酸轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性，這可能是因為：一 方面，本發(fā)明提供的載體為球狀，能夠減少粉體的團(tuán)聚，改善其流動性；另一方面，本發(fā)明提 供的載體不僅保留了介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點，而且 其孔徑分布呈現(xiàn)獨特的三峰分布，更有利于活性組分的負(fù)載，從而具有更高的催化活性。
[0018] 此外，將廉價的凹凸棒石引入到復(fù)合材料中，能夠在很大程度上降低載體的生產(chǎn) 成本。即，本發(fā)明提供的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體巧妙地將微球結(jié)構(gòu)、孔徑具有三峰分布 的介孔分子篩材料和凹凸棒石的優(yōu)點相結(jié)合，從而為所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的應(yīng) 用提供更好的平臺，并拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0019] 此外，本發(fā)明提供的催化劑還具有不腐蝕儀器、副反應(yīng)少以及后處理工藝簡單的 優(yōu)點。
[0020] 另外，當(dāng)通過噴霧干燥的方法制備所述負(fù)載型苯磺酸催化劑時，所述負(fù)載型苯磺 酸催化劑可以進(jìn)行重復(fù)利用，并且在重復(fù)利用過程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化 率。
[0021] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0023] 圖1是X-射線衍射圖譜（XRD圖譜)，其中，a為球形凹凸棒石介孔復(fù)合材料載體 (C1)的XRD譜圖，b為通過噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的球形凹凸棒石介孔復(fù)合材料載 體（Cat-Ι)的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度；
[0024] 圖2是球形凹凸棒石介孔復(fù)合材料載體（C1)的微觀形貌的掃描電鏡圖（SEM);
[0025] 圖3是通過噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的球形凹凸棒石介孔復(fù)合材料載體 (Cat-Ι)的微觀形貌的掃描電鏡圖（SEM)。

【具體實施方式】
[0026] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明提供一種球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體，其中，該球形凹凸棒石介孔復(fù)合 載體含有凹凸棒石和介孔分子篩材料，且所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的平均粒徑為 30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為三 峰分布，且所述三峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-15納米和10-40納米。優(yōu)選情 況下，所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的平均粒徑為35-40微米，比表面積為180-600平方 米/克，孔體積為〇. 8-1. 5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應(yīng)的最可幾孔徑 分別為2-3納米、5-10納米和20-30納米。
[0028] 在本發(fā)明中，所述平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾 孔徑根據(jù)氮氣吸附法測得。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體呈三孔均勻分布，通過將球形介 孔凹凸棒石復(fù)合載體的顆粒尺寸控制在上述范圍之內(nèi)，可以確保所述球形凹凸棒石介孔復(fù) 合載體不易發(fā)生團(tuán)聚，并且將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑可以提高酯化反應(yīng)過程中的 反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。當(dāng)所述球形凹凸棒石復(fù)合載體的比表面積小于150平方米/克和/或孔 體積小于〇. 5毫升/克時，將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑的催化活性會顯著降低；當(dāng)所 述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的比表面積大于600平方米/克和/或孔體積大于1. 5毫升 /克時，將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響酯化 反應(yīng)過程中的反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。
[0030] 在所述三孔均勻分布的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體中，相對于100重量份的所述 介孔分子篩材料，所述凹凸棒石的含量可以為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份。
[0031] 在本發(fā)明中，所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體還可以含有通過水玻璃引入的二氧 化硅。"通過水玻璃引入的二氧化硅"是指在所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的制備過程 中，由水玻璃作為制備原料帶入最終制備的球形凹凸棒石復(fù)合載體中的二氧化硅組分。在 所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體中，相對于100重量份的所述介孔分子篩材料，所述通過 水玻璃引入的二氧化娃的含量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份。
[0032] 在本發(fā)明中，所述介孔分子篩材料可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，通常來說，其主要成 分為二氧化硅，且所述介孔分子篩材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方 米/克，孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應(yīng)的最可幾孔徑 分別為2-4納米、5-15納米和10-40納米，優(yōu)選情況下，所述介孔分子篩材料的平均粒徑為 35-40微米，比表面積為180-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 5毫升/克，孔徑分布為三峰 分布，且所述三峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-3納米、5-10納米和20-30納米。
[0033] 本發(fā)明還提供一種球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下步 驟：
[0034] (1)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進(jìn)行接觸，并 將接觸后得到的產(chǎn)物晶化并過濾，得到1號介孔材料濾餅；將十六烷基三甲基溴化銨、正硅 酸乙酯與氨水進(jìn)行接觸，并將接觸后的產(chǎn)物過濾，得到2號介孔材料濾餅；
[0035] (2)將水玻璃與無機(jī)酸進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到硅膠濾 餅；
[0036] (3)將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾餅與凹凸棒石混合均勻 并球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進(jìn)行噴霧干燥，再將得到的產(chǎn)物中的所述 模板劑脫除。
[0037] 在上述三孔均勻分布的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的制備過程中，主要通過控制 1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅以及硅膠濾餅的組成將所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合 載體的孔徑分布控制為三峰分布，并使該球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體具有三孔均勻分布結(jié) 構(gòu)；并且通過控制成型方法（即，先將1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾餅與凹 凸棒石混合均勻并球磨，然后將得到的固體粉末用水制漿后噴霧干燥）將所述球形凹凸棒 石介孔復(fù)合載體的微觀形貌控制為球形。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，對所述模板劑的種類沒有特別的限定，只要可以使得到的球形凹凸 棒石介孔復(fù)合載體具有上述孔結(jié)構(gòu)即可，例如，所述模板劑可以為三嵌段共聚物聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，該模板劑可以通過商購得到(例如，可以購自Aldrich公 司，商品名為P123,分子式為Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι)，也可以通過現(xiàn)有的各種方法制備得到。當(dāng)所述 模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時，所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯的平均分子量計算得到。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，對所述酸劑的種類沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，可 以為現(xiàn)有的各種酸或酸的混合物。其中，所述酸或酸的混合物可以以純態(tài)使用，也可以以其 水溶液的形式使用，優(yōu)選以水溶液的形式使用。優(yōu)選情況下，所述酸劑為pH值為1_6(優(yōu)選 為3-5)乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液。
[0040] 本發(fā)明對所述四甲氧基硅烷與酸劑接觸的條件沒有特別的地限定，例如，所述四 甲氧基硅烷與酸劑接觸的條件通常包括：溫度可以為10-60°C，時間可以為10-72小時，pH 值可以為1-7 ;優(yōu)選情況下，所述四甲氧基硅烷與酸劑接觸的條件包括：溫度為10_30°C，時 間為20-40小時，pH值為3-6。為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述四甲氧基硅烷與酸 劑接觸優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。所述酸劑的用量優(yōu)選使得所述四甲氧基硅烷與酸劑接觸反 應(yīng)體系的pH值為1-7,優(yōu)選為3-6。
[0041] 本發(fā)明對所述晶化的條件沒有特別的限定，所述晶化的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的 選擇，例如，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150°C，時間為10-72小時，優(yōu)選情況下， 所述晶化的條件包括：溫度為40-80°C，時間為20-40小時。所述晶化通過水熱晶化法實 施。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，在制備1號介孔材料濾餅的過程中，各物質(zhì)的用量可以在較寬的范 圍內(nèi)進(jìn)行選擇和調(diào)整。例如，所述模板劑、乙醇、三甲基戊烷與四甲氧基硅烷的摩爾比可以 為 1 :100-500 :200-500 :50-200,優(yōu)選為 1 :200-400 :250-400 :70-150。其中，當(dāng)所述模板劑 為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時，所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚 氧乙烯的平均分子量計算得到。
[0043] 此外，本發(fā)明對所述模板劑、乙醇、酸劑、三甲基戊烷與四甲氧基硅烷之間的接觸 方式?jīng)]有特別地限定，例如，可以將上述五種物質(zhì)同時混合接觸，也可以將其中的幾種物質(zhì) 先混合接觸、再將剩余的物質(zhì)加入得到的混合物中繼續(xù)混合接觸。優(yōu)選情況下，所述接觸方 式為先在10-60°C下，將模板劑、乙醇、酸性水溶液和三甲基戊烷攪拌混合6-10小時，然后 再加入四甲氧基硅烷并繼續(xù)攪拌混合4-62小時。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，在制備2號介孔材料濾餅的過程中，各物質(zhì)的含量也可以在較寬的 范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和調(diào)整，例如，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氨水中的氨和水 的摩爾比可以為 1 :〇· 1-1 :〇· 1-5 :100-200,優(yōu)選為 1 :0· 1-0. 5 :2-4 :120-160。需要說明 的是，加入商購得到的氨水通常難以滿足以上摩爾比，因此，在十六烷基三甲基溴化銨、正 硅酸乙酯與氨水接觸的過程中，通常還需要加入水，即將十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙 酯、氨水與額外的水進(jìn)行接觸反應(yīng)。上述水的用量包括氨水中本身含有的水以及額外加入 的水。
[0045] 本發(fā)明對十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯與氨水接觸的條件沒有特別的限 定，例如可以包括：接觸的溫度為25-KKTC，優(yōu)選為50-KKTC ;接觸的時間為1-10小時，優(yōu) 選為2-6小時。
[0046] 本發(fā)明對所述水玻璃與無機(jī)酸接觸的條件沒有特別地限定，例如，所述水玻璃與 無機(jī)酸接觸的條件通常包括：溫度可以為10_60°C，優(yōu)選為20-40°C ;時間可以為1-5小時， 優(yōu)選為1. 5-3小時，pH值為2-4。為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述水玻璃與無機(jī)酸 接觸優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。
[0047] 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重 量％，優(yōu)選為12-30重量％。
[0048] 所述無機(jī)酸的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的 一種或多種。所述無機(jī)酸可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述無 機(jī)酸的用量優(yōu)選使得水玻璃與無機(jī)酸的接觸條件反應(yīng)體系的pH值為2-4。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，在所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的制備過程中，步驟（1)和（2)中 所述過濾的方式可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方式進(jìn)行，優(yōu)選為抽濾分離。所述抽 濾分離是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的利用空氣壓力實現(xiàn)液體與固體顆粒分離的一種方式。
[0050] 此外，在上述制備1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅和硅膠濾餅的過程中， 通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用蒸餾水反復(fù)洗滌(洗滌次數(shù)可以為 2-10),然后進(jìn)行抽濾。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（3)中，所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾餅 與凹凸棒石的用量可以根據(jù)預(yù)期得到的三孔均勻分布的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的組 分進(jìn)行選擇，例如，以100重量份的所述1號介孔材料濾餅和2號介孔材料濾餅的總用量為 基準(zhǔn)，所述硅膠濾餅的用量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述凹凸棒石的用 量可以為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述1號介孔材料濾餅與2號介孔材料濾餅 的重量比可以為0. 5-1. 5 :1。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，對所述球磨的具體操作方法和條件沒有特別的限定，以不破壞或基 本不破壞載體的結(jié)構(gòu)為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)上述原則選擇各種合適的條件來實施 本發(fā)明。具體地，所述球磨在球磨機(jī)中進(jìn)行，其中，球磨機(jī)中磨球的直徑可以為2-3mm ;磨球 的數(shù)量可以根據(jù)球磨罐的大小進(jìn)行合理地選擇，對于大小為50-150mL的球磨罐，通?？梢?使用1個磨球；所述磨球的材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件 包括：磨球的轉(zhuǎn)速可以為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-KKTC，球磨的時間可 以為0. 1-100小時。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，在將固體粉末用水制漿的過程中，對所述固體粉末與水的重量比沒 有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動，只要能夠能夠得到有利于噴霧干燥的漿體即可。 例如，所述固體粉末與水的重量比為1 :〇. 5-5,優(yōu)選為1 :1-2。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，所述噴霧干燥的具體操作方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。具體 地，將由所述固體粉末和水配成的漿體加入到霧化器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)以實現(xiàn)噴霧干燥。其中， 所述噴霧干燥的條件包括：溫度可以為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min ; 優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括溫度為150_250°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000_13000r/ min ;最優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為200°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為12000r/min。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，脫除模板劑的方法通常為煅燒法。所述脫除模板劑的條件可以 為本領(lǐng)域常規(guī)選擇，例如，所述脫除模板劑的條件包括：溫度可以為300-600°C，優(yōu)選為 350-550°C，最優(yōu)選為500°C ;時間可以為10-80小時，優(yōu)選為20-30小時，最優(yōu)選為24小 時。
[0056] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體。
[0057] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型苯磺酸催化劑，其中，該催化劑包括上述球形凹凸棒 石介孔復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體上的苯磺酸。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明，在所述負(fù)載型苯磺酸催化劑中，所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體和 苯磺酸的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，以所述負(fù)載型苯磺酸催化劑的總重量為基 準(zhǔn)，所述苯磺酸的含量可以為1-50重量％,優(yōu)選為5-50重量％,所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合 載體的含量可以為50-99重量％，優(yōu)選為50-95重量％。
[0059] 在本發(fā)明中，所述負(fù)載型苯磺酸催化劑可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種方法制 備，只需要將苯磺酸負(fù)載在所述載體上即可。
[0060] 在一種優(yōu)選實施方式中，為了使制備的負(fù)載型苯磺酸催化劑可以進(jìn)行重復(fù)利用， 并且在重復(fù)利用過程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，制備負(fù)載型催化劑的方法包 括：將上述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體、苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合物進(jìn)行噴霧 干燥。
[0061] 其中，所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體、苯磺酸和水的用量可以根據(jù)預(yù)期得到的 催化劑進(jìn)行合理地選擇，例如，以所述球形凹凸棒石復(fù)合載體和苯磺酸的總用量為基準(zhǔn)， 所述苯磺酸的用量可以為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％ ;所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載 體的用量可以為50-99重量％，優(yōu)選為50-95重量％。此外，所述苯磺酸與水的摩爾比為1 : 15-35,優(yōu)選為 1 :20-25。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，所述噴霧干燥的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，如上所述，通常為 將球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體、水和苯磺酸的混合物加入到霧化器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)以實 現(xiàn)噴霧干燥，其中，噴霧干燥的條件包括：溫度可以為l〇〇_3〇〇°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為 10000-15000r/min ;優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括溫度為150-250°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速 為11000-13000r/min ;最優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為200°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn) 速為 12000r/min。
[0063] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型苯磺酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0064] 此外，本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，其中，該方法包括：在催化劑的 存在下和在酯化反應(yīng)的條件下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為上 述負(fù)載型苯磺酸催化劑。
[0065] 本發(fā)明對所述乙酸和乙醇的用量沒有特別地限定，只要能夠反應(yīng)得到乙酸乙酯即 可，但為了提高原料的利用率，優(yōu)選情況下，所述乙酸和乙醇的摩爾比為1 :〇. 5-10。
[0066] 此外，本發(fā)明對所述負(fù)載型苯磺酸催化劑的用量也沒有特別地限定，可以根據(jù)反 應(yīng)過程中乙酸和/或乙醇的加入量來進(jìn)行適當(dāng)選擇，通常來說，相對于100重量份的乙酸， 所述負(fù)載型苯磺酸催化劑的用量可以為1-15重量份，優(yōu)選為2-14重量份。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明，所述酯化反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，通常包括反應(yīng)溫度 和反應(yīng)時間。其中，為了更有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，所述反應(yīng)優(yōu)選在回流條件下進(jìn)行，即，所 述反應(yīng)溫度為回流溫度。反應(yīng)時間的延長能夠在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn) 物的收率，但反應(yīng)時間過長對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物收率提高的幅度并不明顯，因此， 綜合考慮效果和效率，優(yōu)選情況下，所述反應(yīng)時間為1-10小時，更優(yōu)選為2-8小時。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明，所述乙酸乙酯的制備方法還優(yōu)選包括在酯化反應(yīng)結(jié)束后，對最終的 反應(yīng)混合物進(jìn)行離心分離，并將離心得到的固體產(chǎn)物在25-200°C下真空干燥1-24小時，優(yōu) 選在50-120°C下真空干燥6-10小時，以回收負(fù)載型苯磺酸催化劑。
[0069] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0070] 以下實施例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購自Aldrich公司，簡寫為P123， 分子式為Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι，在美國化學(xué)文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，平均分子量為5800。
[0071] 以下實施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為 D8AdVance的X射線衍射儀上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的 掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購自美國康塔公司的型號為Autosorb-Ι的氮 氣吸脫附儀上進(jìn)行，其中，進(jìn)行測試之前，將樣品在200°C脫氣4小時；反應(yīng)產(chǎn)物液相成分的 分析在購自英國Agilent公司7890A/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行。
[0072] 以下實驗實施例和實驗對比例中，乙酸的轉(zhuǎn)化率（％)=(乙酸的用量-反應(yīng)產(chǎn)物中 乙酸的含量）+乙酸的用量X100% ;乙酸乙酯的選擇性（％)=乙酸乙酯的實際產(chǎn)量+乙酸 乙酯的理論產(chǎn)量X 100%。
[0073] 實施例1
[0074] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體和負(fù)載型苯磺酸催 化劑及其制備方法。
[0075] (1)球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的制備
[0076] 將1.0克（O.OOOlmol)三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇（P123)和 1. 69克（0. 037mol)乙醇加入到28mL、pH值為4的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液中，在15°C下攪 拌至P123完全溶解，之后將3.43g (0.03mol)的三甲基戊烷加入到上述溶液中，并在15°C 下攪拌8小時后，再加入2. 28克（0. 015mol)四甲氧基硅烷，然后在15°C下、pH值為4. 5的 條件下攪拌20小時，并將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在60°C下烘箱晶化 24小時，將得到的晶化產(chǎn)物抽濾并用蒸餾水洗滌四次，得到1號介孔材料濾餅。
[0077] 在80°C下，將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量％的氨水 溶液中，再加入去離子水，其中，正硅酸乙酯的加入量為lg，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基 溴化銨：氨水中的氨和水的摩爾比為1 :0.37 :2. 8 :142,并在80°C溫度下攪拌4小時，然后 將溶液抽濾并用蒸餾水洗滌四次，得到2號介孔材料濾餅。
[0078] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃與硫酸的 重量比為5 :1混合均勻，然后在20°C下攪拌反應(yīng)3小時，并將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為98 重量％的硫酸調(diào)整pH為3,然后將反應(yīng)物料經(jīng)過抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0. 02 重量％，得到硅膠濾餅。
[0079] 將10克1號介孔材料濾餅、10克2號介材料濾餅、20克硅膠濾餅和10克凹凸棒 石一起放入l〇〇mL球磨罐中（其中，球磨罐材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直 徑為3mm，數(shù)量為1個，轉(zhuǎn)速為400r/min)，封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60°C下球磨1小 時，得到50克固體粉末；將該固體粉末溶解在50克去離子水中，并在200°C下，在轉(zhuǎn)速為 12000r/min下噴霧干燥；然后將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在500°C的馬弗爐中煅燒24小時以 脫除模板劑，得到49克脫除模板劑的目標(biāo)產(chǎn)物三孔均勻分布球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體， 命名為C1。
[0080] (2)負(fù)載型苯磺酸催化劑的制備
[0081] 在25°C下，將上述49克球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體與苯磺酸一起放入去離子 水中，攪拌至溶解，且三孔均勻分布球形凹凸棒石介孔復(fù)合材料載體C1與苯磺酸的重量 比50:50,去離子水與苯磺酸的摩爾比為25:1，然后將所得的混合物在200°C下，在轉(zhuǎn)速為 12000r/min下進(jìn)行噴霧干燥，得到負(fù)載型苯磺酸催化劑，命名為Cat-1。
[0082] 用XRD、掃描電子顯微鏡和美國康塔公司Atsorb-1型氮氣吸脫附儀來對該三孔均 分布的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體和該負(fù)載型苯磺酸催化劑進(jìn)行表征。
[0083] 圖1是X-射線衍射圖譜（XRD圖)，其中，a為球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體（C1)的 XRD譜圖，b為通過噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體（Cat-Ι)的 XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。從圖1的結(jié)果可以看出，球形凹凸棒石介孔復(fù)合載 體（C1)的XRD譜圖a和通過噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體 (Cat-1)的XRD譜圖b均出現(xiàn)了小角度譜峰，由此可以推測，三孔均勻分布的球形凹凸棒石 介孔復(fù)合載體（C1)和負(fù)載型苯磺酸催化劑（Cat-Ι)均具有介孔分子篩材料所特有的2D的 六方孔道結(jié)構(gòu)。
[0084] 圖2是球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體（C1)的微觀形貌的掃描電鏡圖，由圖2的結(jié)果 可知，球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體（C1)的微觀形貌為顆粒直徑為30_60μπι的介孔球。
[0085] 圖3是通過噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體（Cat-1) 的微觀形貌的掃描電鏡圖。由圖3的結(jié)果可知，通過噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的球形 凹凸棒石介孔復(fù)合載體（Cat-Ι)的微觀形貌依舊基本保持球形，顆粒直徑為30-60μπι。
[0086] 表1為球形凹凸棒石介孔復(fù)合材料載體（Cl)與負(fù)載苯磺酸的球形凹凸棒石介孔 復(fù)合載體（Cat-Ι)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。
[0087] 表 1
[0088]

【權(quán)利要求】
1. 一種球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體，其特征在于，該球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體含有 凹凸棒石和介孔分子篩材料，且所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的平均粒徑為30-60微 米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且 所述三峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-15納米和10-40納米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，相對于100重量份的所述介孔分子篩材料，所述 凹凸棒石的含量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份。
3. -種球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進(jìn)行接觸，并將接 觸后得到的產(chǎn)物晶化并過濾，得到1號介孔材料濾餅；將十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙 酯與氨水進(jìn)行接觸，并將接觸后的產(chǎn)物過濾，得到2號介孔材料濾餅； (2) 將水玻璃與無機(jī)酸進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到硅膠濾餅； (3) 將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾餅與凹凸棒石混合均勻并球 磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進(jìn)行噴霧干燥，再將得到的產(chǎn)物中的所述模板 劑脫除。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3)中，以100重量份的所述1號介 孔材料濾餅和2號介孔材料濾餅的總用量為基準(zhǔn)，所述硅膠濾餅的用量為1-200重量份，所 述凹凸棒石的用量為1-50重量份；所述1號介孔材料濾餅與2號介孔材料濾餅的重量比為 0· 5-1· 5 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（1)中，所述模板劑、乙醇、三甲基戊 烷與四甲氧基硅烷的摩爾比為1 :100-500 :200-500 :50-200 ;所述正硅酸乙酯、十六烷基三 甲基溴化銨、氨水中的氨和水的摩爾比為1 :〇. 1-1 :〇. 1-5 :100-200。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的制備方法，其中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸劑為pH值為1-6的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的制備方法，其中，所述四甲氧基硅烷與酸劑接觸的條 件包括溫度為10_60°C，時間為10-72小時，pH值為1-7 ;所述晶化的條件包括：溫度為 30-150°C，時間為10-72小時；所述十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯與氨水接觸的條件 包括：溫度為25-KKTC，時間為1-10小時。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（2)中，所述水玻璃與無機(jī)酸接觸的 條件包括：溫度為10-60°C，時間為1-5小時，pH值為2-4 ;所述無機(jī)酸為硫酸、硝酸和鹽酸 中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3)中，所述球磨的條件包括：磨球的 轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度為15-KKTC，球磨的時間為0. 1-100小時；所述噴霧 干燥的條件包括：溫度為100-300°C，轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min ;脫除模板劑的條件包括： 溫度為300-600°C，時間為10-80小時。
10. 由權(quán)利要求3-9中任意一項所述的方法制備得到的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體。
11. 一種負(fù)載型苯磺酸催化劑，其特征在于，該催化劑包括權(quán)利要求1、2和10中任意一 項所述的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體上的苯 磺酸。
12. -種負(fù)載型苯磺酸催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括將權(quán)利要求1、2和 10中任意一項所述的球形凹凸棒石介孔復(fù)合載體、苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合 物進(jìn)行噴霧干燥。
13. 權(quán)利要求11所述的負(fù)載型苯磺酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
14. 一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下和在酯化反應(yīng)的條件 下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求11所述的負(fù)載 型苯磺酸催化劑。
【文檔編號】C07C69/14GK104248986SQ201310268335
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】亢宇, 張明森, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院