一種丙烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯的制備方法，該方法包括以下步驟：（1）從液化石油氣中分離出1-丁烯和丁烷；（2）將從步驟（1）分離出的1-丁烯和丁烷分別進行蒸汽裂解反應(yīng)，或者將所述1-丁烯和丁烷的混合物進行蒸汽裂解反應(yīng)。采用本發(fā)明提供的方法能夠獲得較高的丙烯收率，從而提高了液化石油氣的利用率和經(jīng)濟附加價值。
【專利說明】一種丙烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯（propylene，CH2=CHCH3)在常溫下為無色、無臭、稍帶有甜味的氣體。丙烯是 僅次于乙烯的重要的有機化工原料，用以生產(chǎn)多種重要有機化工原料、生成合成樹脂、合成 橡膠及多種精細化學(xué)品等，主要包括聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、異丙烯、丙酮、環(huán)氧丙烷等，廣 泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域。丙烯的主要生產(chǎn)方式有三種：蒸汽裂解工藝(是乙烯生產(chǎn)的聯(lián) 產(chǎn)品)、煉廠催化裂化工藝以及丙烷脫氫工藝。其中，丙烯主要來源于蒸汽裂解工藝，其產(chǎn)量 達到丙烯總產(chǎn)量的65%以上，其次為煉廠催化裂化工藝，而丙烷脫氫工藝工業(yè)應(yīng)用的較少。 近年來，由于丙烯下游產(chǎn)品的快速發(fā)展，極大的促進了中國丙烯需求量的快速增長。預(yù)計 2015年，我國丙烯產(chǎn)能達到2400萬噸，產(chǎn)量2160萬噸，約640萬噸的需求缺口依賴進口解 決。因此，我國丙烯開發(fā)利用前景的廣闊。
[0003] 所述液化石油氣（簡稱LPG)中主要含有C4組分，還可能含有少量的C3以下組分 和/或C5以上組分。其中，C3以下組分主要含有丙烷。C4組分主要含有異丁烷、正丁烷、 2-丁烯和1-丁烯，還可能含有少量的異丁烯和微量的1，3-二丁烯。C5以上的組分主要含 有戊烷、苯和甲苯。不同來源的液化石油氣中上述組分的含量可能存在著較大的差異。
[0004] 隨著石化企業(yè)生產(chǎn)裝置規(guī)模的大型化，我國單套煉油裝置的處理能力已經(jīng)超過 1000萬噸/年，而與之配套的乙烯裝置的乙烯生產(chǎn)能力也達到了 80-120萬噸/年。煉油 和乙烯裝置生產(chǎn)的液化石油氣的產(chǎn)量逐年提高。目前，我國液化石油氣的年產(chǎn)量已經(jīng)超過 1000萬噸。我國石化企業(yè)副產(chǎn)的液化石油氣主要用于民用液化石油氣的生產(chǎn)，僅有少量用 于烷基化和芳構(gòu)化生產(chǎn)汽油和芳烴，綜合利用率低于15%，遠遠低于美國、日本和西歐50% 以上的利用水平，導(dǎo)致液化石油氣資源的經(jīng)濟附加值低。而隨著清潔民用燃料的天然氣用 量不斷增加，液化石油氣作為燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用液化石油氣資源，提高 其綜合利用率和經(jīng)濟附加值成為提高煉化企業(yè)的經(jīng)濟效益的重要途徑之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的液化石油氣利用率和經(jīng)濟附加價值低的缺 陷，而提供一種采用液化石油氣制備丙烯的方法，采用該方法能夠獲得較高的丙烯收率。
[0006] 本發(fā)明提供了一種丙烯的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0007] (1)從液化石油氣中分離出1-丁烯和丁烷；
[0008] (2)將從步驟（1)分離出的1-丁烯和丁烷分別進行蒸汽裂解反應(yīng)，或者將所述 1- 丁烯和丁烷的混合物進行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0009] 從實施例的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法能夠使得到的丙烯的收率達到 23. 92%以上，由此可見，采用該方法能夠獲得較高的丙烯收率，從而提高了液化石油氣的利 用率和經(jīng)濟附加價值。
[0010] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【具體實施方式】
[0011] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明提供的丙烯的制備方法包括以下步驟：
[0013] (1)從液化石油氣中分離出1-丁烯和丁烷；
[0014] (2)將從步驟（1)分離出的1-丁烯和丁烷分別進行蒸汽裂解反應(yīng)，或者將所述 1- 丁烯和丁烷的混合物進行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0015] 其中，所述丁烷包括正丁烷和異丁烷。
[0016] 所述液化石油氣的組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，通常來說,所述液化石油氣中主 要含有C4組分，還可能含有少量的C3以下組分和/或C5以上組分。其中，C3以下組分主 要含有丙烷，此外還可能含有少量的氫氣、甲烷以及C2組分。C4組分主要含有正丁烷、異 丁烷、正丁烯，此外還可能含有少量的異丁烯和微量的丁二烯。其中，正丁烯包括1-丁烯和 2- 丁烯，2-丁烯包括順丁烯和反丁烯。C5以上組分主要為戊烷。根據(jù)來源的不同，液化石 油氣上述組分的含量可能存在較大的差異。
[0017] 特別適用于本發(fā)明的所述液化石油氣中至少含有異丁烷、正丁烷和1-丁烯，且以 所述液化石油氣的總含量為基準(zhǔn)，所述異丁烷的含量可以為5-70mol%，所述正丁烷的含量 可以為5-70mol%，所述1- 丁烯的含量可以為0. l-70mol% ;優(yōu)選情況下，以所述液化石油 氣的總含量為基準(zhǔn)，所述異丁燒的含量為8-55mol%,所述正丁燒的含量為10-60mol%,所述 1-丁烯的含量為10-40mol%。此外，本發(fā)明所用的液化石油氣還可能含有C3以下組分、C5 以上組分、少量的異丁烯和微量的1，3- 丁二烯，以所述液化石油氣的總含量為基準(zhǔn)，所述 C3以下組分的含量可以為5-20mol%，所述C5以上組分的含量可以為0· 3-3mol%，異丁烯的 含量可以為〇. 1-0. 2mol%，所述1，3- 丁二烯的含量可以為0. 01-0. lmol%。
[0018] 在本發(fā)明中，從液化石油氣中分離出的丁烷包括正丁烷和異丁烷。在實際生產(chǎn)過 程中，可以從液化石油氣中分離出正丁烷和異丁烷的混合物，并將該正丁烷和異丁烷的混 合物進行蒸汽裂解；也可以先分別分離出正丁烷和異丁烷，然后將正丁烷和異丁烷分別進 行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0019] 本發(fā)明對將所述1- 丁烯和丁烷從所述液化石油氣中分離出來的方法沒有特別地 限定，例如，可以采用普通精餾、萃取精餾、吸附分離和化學(xué)分離方法中的任意一種或多種 進行分離。
[0020] 按照本發(fā)明的一種【具體實施方式】，當(dāng)所述液化石油氣中含有C3以下組分、異丁 烷、正丁烷、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯和C5以上組分時，先通過普通精餾分離將C3以下組分 與C4以上組分分離，并將得到的C4以上組分進行普通精餾分離，得到異丁烷與1- 丁烯和 異丁烯的混合物以及正丁烷與2-丁烯和C5以上組分的混合物，再將異丁烷與1-丁烯和 異丁烯的混合物進行普通精餾分離得到1-丁烯與異丁烯的混合物和異丁烷；將正丁烷與 2_ 丁烯和C5以上組分混合物進行普通精餾分離得到正丁烷與2- 丁烯的混合物和C5以上 組分。由于1-丁烯與異丁烯沸點接近，正丁烷與2-丁烯沸點接近，使用普通精餾分離很難 將它們分離開，還需要進一步用C4餾分化學(xué)分離法和/或萃取精餾法進行分離。
[0021] 所述C4餾分化學(xué)分離法可以為在醚化反應(yīng)條件下，將1- 丁烯與異丁烯的混合物 與甲醇反應(yīng)，使得其中的異丁烯轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚（MTBE)，然后再將醚化產(chǎn)物進行普通 精餾分離，得到1-丁烯。
[0022] 萃取精餾法是利用C4的烯烴和烷烴在萃取溶劑中相對揮發(fā)度差異較大的原理而 實現(xiàn)烷烴和烯烴的分離的。在萃取精過程中所用的溶劑通?？梢詾閱徇?、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和二甲基甲酰胺（DMF)中的任意一種或多種。目前，萃取精餾法例如可以為日本瑞翁 萃取精餾法或德國克虜伯-庫珀爾法(參見DE3532289A1)。
[0023] 具體地，日本瑞翁萃取精餾法可以使用DMF和/或NMP作為溶劑，采用的萃取系統(tǒng) 通常包括兩個萃取精餾裝置和兩個精餾塔，且每個萃取精餾裝置由一個萃取精餾塔和一個 溶劑回收塔組成。C4組分通過第一個萃取精餾裝置除去烷烴，并將得到的產(chǎn)物在第一精餾 塔分離出2-丁烯，在第二精餾塔分離出1-丁烯。此外，第二萃取精餾裝置是為了分離出 1,3-丁二烯。因此，如果待分離的C4組分中不含有1，3_ 丁二烯，則第二萃取精餾裝置可以 省略。以上各萃取精餾裝置和精餾塔的工藝參數(shù)設(shè)置為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此將不再 贅述。
[0024] 德國克虜伯-庫珀爾法以正丁烯為目標(biāo)產(chǎn)物，原料為經(jīng)醚化后的C4組分或經(jīng)醚化 并精密精餾分離出1-丁烯和異丁烷后的C4組分，所采用的溶劑為無水嗎啉。具體地，將C4 餾分引入盛有溶劑的抽提溶劑蒸餾塔中，烷烴餾分從抽提溶劑蒸餾塔塔頂流出，而含有烯 烴的萃取液從抽提溶劑蒸餾塔塔底流出，并將所述含有烯烴的萃取液在溶劑回收塔中回收 溶劑后得到烯烴組分。以上抽提溶劑蒸餾塔和溶劑回收塔的工藝參數(shù)設(shè)置為本領(lǐng)域技術(shù)人 員公知，在此將不再贅述。
[0025] 需要說明的是，在實際生產(chǎn)過程中，為了節(jié)約進一步分離的成本，從液化石油氣中 分離得到的1-丁烯和丁烷中可能含有少量的雜質(zhì)，只要使得目標(biāo)分離產(chǎn)物的含量大于95 重量％即可。例如，在實施例1中，C4塔頂物料中異丁烷和1- 丁烯的總流量為17. 67kg/h， 占 C4塔頂物料的99. 27重量％，此時，可以將該物料作為裂解原料直接進行蒸汽裂解即可， 而無需進行進一步分離。同理，在實施例1中，C5塔塔頂物料中正丁烷和1-丁烯的總流量 為26. 06kg/h，占脫戊烷塔塔頂物料的98. 79重量％，此時，將該物料作為裂解原料直接進行 異構(gòu)化反應(yīng)即可，而無需進行進一步分離。
[0026] 本發(fā)明提供的方法還包括從蒸汽裂解產(chǎn)物中分離出丙烯。需要說明的是，本發(fā)明 將所述1-丁烯和丁烷分別進行蒸汽裂解反應(yīng)，最終會得到兩種裂解產(chǎn)物，從蒸汽裂解產(chǎn)物 中分離出丙烯時，可以先將兩種裂解產(chǎn)物混合后再將得到的混合物進行分離，也可以將這 兩種裂解產(chǎn)物分別進行分離。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述蒸汽裂解反應(yīng)和裂解產(chǎn)物的分離在裂解裝置中進行。所述裂解 裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的蒸汽裂解制丙烯的裂解 爐。所述裂解爐通常主要包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統(tǒng)。在所述裂解爐中，分 別將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成含有丙烯的裂解氣。在優(yōu)選情況下，所 述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統(tǒng)， 裂解原料在對流段中進入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)， 生成含有丙烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來后進入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂解氣被冷 卻至300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應(yīng)，同時回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反 應(yīng)過程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常來說，所述分離 裝置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、 丙烯精餾塔、脫丁烷塔、C2和C3加氫裝置、C2和C3精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。 所述分離裝置的實施方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進行的情況下，在所述蒸汽裂解 反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為710-839°C，水油重量比優(yōu)選為0. 3-1。 具體地，針對1-丁烯，在其蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為 770-820°C，水油重量比優(yōu)選為0. 3-0. 65。針對丁烷，在其蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐 的爐管出口溫度優(yōu)選為790-839°C，水油重量比優(yōu)選為0. 3-0. 65。此外，在所述蒸汽裂解反 應(yīng)過程中，所述裂解爐的其他參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實施，在本發(fā)明中沒有特 別限定。
[0029] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0030] 在以下實施例和對比例中：
[0031] 丙烯收率(重量％)=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯的重量+蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重 量 X100%。
[0032] 以下實施例和對比例中，所使用的液化石油氣LPG的組成如表1所示：
[0033] 表 1
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種丙烯的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 從液化石油氣中分離出1-丁烯和丁烷； (2) 將從步驟（1)分離出的1-丁烯和丁烷分別進行蒸汽裂解反應(yīng)，或者將所述1-丁烯 和丁烷的混合物進行蒸汽裂解反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述液化石油氣中至少含有異丁烷、正丁烷和 1-丁烯，且以所述液化石油氣的總含量為基準(zhǔn)，所述異丁烷的含量為5-70mol%，所述正丁 烷的含量為5-70mol%，所述1-丁烯的含量為0· l-70mol%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進行，且在所 述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為710-839°C，水油重量比為0. 3-1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在1-丁烯的蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的 爐管出口溫度為770-820°C，水油重量比為0. 3-0. 65。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在丁烷的蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐 管出口溫度為790-839°C，水油重量比為0. 3-0. 65。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述裂解爐為管式裂解爐。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括從蒸汽裂解產(chǎn)物中分離出丙 烯。
【文檔編號】C07C4/04GK104250189SQ201310267841
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】張永剛, 王國清, 杜志國, 巴海鵬, 司宇辰, 李蔚 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院