球形硅藻土介孔復(fù)合材料和負載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸乙酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種球形硅藻土介孔復(fù)合材料，該球形硅藻土介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形硅藻土介孔復(fù)合材料，含有該球形硅藻土介孔復(fù)合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使用該負載型催化劑的制備乙酸乙酯的方法，其中，所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料含有硅藻土、具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料。采用本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料作為載體制成的負載型催化劑在酯化反應(yīng)過程中可以顯著提高反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。
【專利說明】球形硅藻土介孔復(fù)合材料和負載型催化劑及其制備方法和 應(yīng)用以及乙酸乙酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種球形硅藻土介孔復(fù)合材料，該球形硅藻土介孔復(fù)合材料的制備方 法，由該方法制備的球形娃藻土介孔復(fù)合材料，含有該球形娃藻土介孔復(fù)合材料的負載型 催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯 化反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使用該負載型催化劑的制備乙酸乙酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙酸乙酯又稱醋酸乙酯。純凈的乙酸乙酯是無色透明有芳香氣味的液體，是一種 用途廣泛的精細化工產(chǎn)品，具有優(yōu)異的溶解性、快干性，用途廣泛，是一種非常重要的有機 化工原料和極好的工業(yè)溶劑，被廣泛用于醋酸纖維、乙基纖維、乙烯樹脂、醋酸纖維樹脂、氯 化橡膠、合成橡膠、涂料及油漆等的生產(chǎn)過程中。其主要用途有：作為工業(yè)溶劑，用于涂料、 粘合劑、乙基纖維素、人造革、油氈著色劑、人造纖維等產(chǎn)品中；作為粘合劑，用于印刷油墨、 人造珍珠的生產(chǎn)；作為提取劑，用于醫(yī)藥、有機酸等產(chǎn)品的生產(chǎn)。
[0003] 在乙酸乙酯的傳統(tǒng)合成工藝中，通常采用濃硫酸作為催化劑，其缺點是設(shè)備腐蝕 嚴重、副反應(yīng)多、產(chǎn)物分離復(fù)雜以及廢液處理困難等。為了取代濃硫酸作為酯化反應(yīng)的催化 齊U，人們進行了大量的研究。采用負載型催化劑作為酯化反應(yīng)的催化劑是較成功的探索方 向之一。
[0004] 在現(xiàn)有的負載型催化劑中，采用常規(guī)的介孔分子篩材料作為載體。典型的介孔分 子篩材料有棒狀介孔二氧化硅SBA-15。雖然這些常規(guī)的介孔分子篩材料具有孔道有序、孔 徑可調(diào)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點，使得采用這些介孔分子篩材料作為載體制成的負載 型催化劑在乙酸乙酯的制備工藝中表現(xiàn)出很多優(yōu)點，例如，催化活性高、副反應(yīng)少、后處理 簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得這些介孔分子篩材料具有較強的吸水、吸潮能 力，從而會導(dǎo)致這些負載型催化劑在酯化反應(yīng)過程中發(fā)生團聚，進而會嚴重降低乙酸乙酯 制備工藝中乙酸的轉(zhuǎn)化率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在酯 化反應(yīng)過程中反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形硅藻土介孔復(fù)合 材料，以及該球形娃藻土介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形娃藻土介孔復(fù)合 材料，含有該球形硅藻土介孔復(fù)合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該 方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，和使用該負載型催化劑 的制備乙酸乙酯的方法。
[0006] 為了達到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，在具有三維立方孔道結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料中引入硅藻土，使硅藻土進入介 孔分子篩材料的孔道內(nèi)，并且將該介孔復(fù)合材料制成不易發(fā)生團聚的球形，這樣既能保留 介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑以及具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)和六方孔道結(jié) 構(gòu)等特點，又可減少介孔分子篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該介孔復(fù)合材料制成 的負載型催化劑在用于酯化反應(yīng)時可以獲得明顯提高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā) 明。
[0007] 為此，本發(fā)明提供了一種球形硅藻土介孔復(fù)合材料，其中，該球形硅藻土介孔復(fù) 合材料含有硅藻土、具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介 孔分子篩材料，而且該球形硅藻土介孔復(fù)合材料的平均粒徑為20-50微米，比表面積為 150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應(yīng)第一 最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可 幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-4納米，所 述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40納米。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種制備球形硅藻土介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步 驟：
[0009] (1)提供具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有三維立方孔道結(jié) 構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al ;
[0010] (2 )提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔 分子篩材料的濾餅，作為組分a2 ;
[0011] (3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b ;
[0012] (4)將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和硅藻土進行混合和球磨，并將球磨 后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；
[0013] 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料的平均粒徑 為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰 分布，且三個峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最 可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第 一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40 納米。
[0014] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形硅藻土介孔復(fù)合材料。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的苯 磺酸，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種制備負載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、苯磺酸和 水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅 藻土介孔復(fù)合材料。
[0017] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的負載型催化劑。
[0018] 本發(fā)明還提供了上述負載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯 化反應(yīng)的條件下，將乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為根據(jù)本發(fā)明的 所述負載型催化劑。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料，結(jié)合了具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介 孔分子篩材料、具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料、硅藻土以及球形載體的優(yōu)點，使得該 球形硅藻土介孔復(fù)合材料適合用作負載型催化劑的載體，特別是適合用作在酯化反應(yīng)中使 用的負載型催化劑的載體。
[0021] 在本發(fā)明的所述負載型催化劑中，作為載體的球形硅藻土介孔復(fù)合材料具有介孔 分子篩材料的多孔結(jié)構(gòu)的特點，而且還負載有苯磺酸，使得該負載型催化劑既具有負載型 催化劑的優(yōu)點如催化活性高、副反應(yīng)少、后處理簡單等，又具有酸的催化性能，使得該負載 型催化劑在用于酯化反應(yīng)過程中時不僅不會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，而且還可以顯著提高反應(yīng)原料 的轉(zhuǎn)化率。
[0022] 另外，當通過噴霧干燥的方法制備所述負載型催化劑時，所述負載型催化劑可以 進行重復(fù)利用，并且在重復(fù)利用過程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。
[0023] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0025] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料和所述負載型催化劑的X-射 線衍射譜圖；
[0026] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料的微觀形貌的SEM掃描電鏡 圖；
[0027] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的所述負載型催化劑的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0028] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描 述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明提供了一種球形硅藻土介孔復(fù)合材料，其中，該球形硅藻土介孔復(fù)合材料 含有硅藻土、具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩 材料，而且該球形硅藻土介孔復(fù)合材料的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方 米/克，孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、 第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述 第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可 幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40納米。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料同時具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)和六方 孔道結(jié)構(gòu)，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根 據(jù)氮氣吸附法測得。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料，通過將球形硅藻土介孔復(fù)合材料的 顆粒尺寸控制在上述范圍之內(nèi)，可以確保所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料不易發(fā)生團聚，并 且將其用作載體制成的負載型催化劑可以提高酯化反應(yīng)過程中的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。當所述 球形娃藻土介孔復(fù)合材料的比表面積小于150平方米/克和/或孔體積小于0. 5毫升/ 克時，將其用作載體制成的負載型催化劑的催化活性會顯著降低；當所述球形硅藻土介孔 復(fù)合材料的比表面積大于600平方米/克和/或孔體積大于1. 5毫升/克時，將其用作載 體制成的負載型催化劑在酯化反應(yīng)過程中容易發(fā)生團聚，從而影響酯化反應(yīng)過程中的反應(yīng) 原料轉(zhuǎn)化率。
[0032] 在優(yōu)選情況下，所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料的平均粒徑為20-40微米，比表面 積為210-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 5毫升/克，所述第一最可幾孔徑為2-4,所述第 二最可幾孔徑為6-12納米，所述第三最可幾孔徑為25-35納米。
[0033] 在所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料中，相對于100重量份的所述具有三維立方孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量，所述硅藻土 的含量可以為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分 子篩材料與所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的重量比可以為1:0. 1-10,優(yōu)選為 1: 0· 5_2 〇
[0034] 在本發(fā)明中，所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料還可以含有通過硅膠引入的二氧化 硅。"通過硅膠引入的二氧化硅"是指在所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料的制備過程中，由硅 膠作為制備原料帶入最終制備的球形硅藻土介孔復(fù)合材料中的二氧化硅組分。在所述球形 硅藻土介孔復(fù)合材料中，相對于100重量份的所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材 料和所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量，所述通過硅膠引入的二氧化硅的含 量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份。
[0035] 在本發(fā)明中，所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和所述具有六方孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料各自可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的介孔分子篩材料，而且各自可以根據(jù) 常規(guī)的方法制備得到。
[0036] 本發(fā)明還提供了一種制備球形硅藻土介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步 驟：
[0037] ( 1)提供具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有三維立方孔道結(jié) 構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al ;
[0038] (2 )提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔 分子篩材料的濾餅，作為組分a2 ;
[0039] (3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b ;
[0040] (4)將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和硅藻土進行混合和球磨，并將球磨 后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；
[0041] 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料的平均粒徑 為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰 分布，且三個峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最 可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第 一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40 納米。
[0042] 在步驟（1)中，制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程可以 包括：在模板劑和丁醇的存在下，將正硅酸乙酯與酸劑進行接觸，并將接觸后得到的混合物 進行晶化和過濾。
[0043] 所述模板劑、丁醇和正硅酸乙酯的用量的摩爾比可以為1 :10-100 :10_90,優(yōu)選為 1 :60-90 ：50-75〇
[0044] 所述模板劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種模板劑。最優(yōu)選地，所述模板劑為三嵌 段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，該模板劑可以通過商購得到(例如，可以購自 Aldrich公司，商品名為P123,分子式為Ε02(ιΡ07(ιΕ02(ι)，也可以通過現(xiàn)有的各種方法制備得 至IJ。當所述模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時，所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計算得到。
[0045] 所述酸劑可以為各種常規(guī)可以用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)或混合物(如溶液)。優(yōu)選地， 所述酸劑為鹽酸。作為酸劑的鹽酸優(yōu)選以水溶液的形式使用。鹽酸水溶液的pH值可以為 1-6。
[0046] 所述丁醇優(yōu)選為正丁醇。
[0047] 正硅酸乙酯與酸劑接觸的條件可以包括：溫度為10_60°C，時間為10-72小時，pH 值為1-7。為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述正硅酸乙酯與酸劑接觸優(yōu)選在攪拌條件 下進行。所述酸劑的用量優(yōu)選使得正硅酸乙酯與酸劑的接觸反應(yīng)體系的pH值為1-7。
[0048] 所述晶化的條件可以包括：溫度為30_150°C，時間為10-72小時。優(yōu)選情況下，所 述晶化的條件包括：溫度為40-KKTC，時間為20-40小時。所述晶化通過水熱晶化法來實 施。
[0049] 在上述制備具有三維立方孔道的介孔分子篩材料的濾餅的過程中，通過過濾以獲 得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復(fù)洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10)，然后 進行抽濾。
[0050] 在步驟（1)中，"提供具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料"可以是直接稱取 或選取具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的產(chǎn)品，也可以是制備具有三維立方孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料。所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的制備方法可以根 據(jù)常規(guī)的方法實施，例如，其制備方法可以包括：根據(jù)上述方法制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料的濾餅，然后將所得濾餅干燥，并將干燥后得到的產(chǎn)物中的模板劑脫除。 所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600°C，時間為10-80小時。
[0051] 在步驟（2)制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程可以包括：將 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后得到的混合物進行晶 化和過濾。
[0052] 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的摩爾比可以為1 :0. 1-1 : 0. 1-5,優(yōu)選 為 1 :0· 2-0. 5 :1· 5-3. 5。
[0053] 氨優(yōu)選以氨水的形式加入。
[0054] 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應(yīng)過程在水的存在下進行。優(yōu) 選地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去離子水的形式加入。在正硅酸乙酯、十六烷基 三甲基溴化銨和氨的接觸反應(yīng)體系中，正硅酸乙酯與水的摩爾比可以為1:100-200,優(yōu)選為 1:120-180。
[0055] 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應(yīng)的條件可以包括：溫度為 25-KKTC，時間為10-72小時。優(yōu)選地，該接觸反應(yīng)在攪拌下進行，以利于各物質(zhì)間的均勻 混合。
[0056] 所述晶化的條件可以包括：溫度為30_150°C，時間為10-72小時。優(yōu)選情況下，所 述晶化的條件包括：溫度為40-KKTC，時間為20-40小時。所述晶化通過水熱晶化法來實 施。
[0057] 在上述制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程中，通過過濾以獲 得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復(fù)洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10)，然后 進行抽濾。
[0058] 在步驟（2 )中，"提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料"可以是直接稱取或選 取具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的產(chǎn)品，也可以是制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分 子篩材料。所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的制備方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實 施，例如，其制備方法可以包括：根據(jù)上述方法制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的 濾餅，然后將所得濾餅干燥。
[0059] 在步驟（3)中，制備硅膠的濾餅的過程可以包括：將水玻璃與無機酸進行接觸，并 將接觸后得到的混合物進行過濾。
[0060] 水玻璃與無機酸接觸的條件沒有特別的限定，可以根據(jù)制備硅膠的常規(guī)工藝中適 當?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，水玻璃與無機酸接觸的條件可以包括：溫度為10-60°C，優(yōu)選為 20-40°C ;時間為1-5小時，優(yōu)選為1. 5-3小時；pH值為2-4。
[0061] 為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，水玻璃與無機酸接觸反應(yīng)的過程優(yōu)選在攪拌 條件下進行。
[0062] 所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優(yōu)選為12-30重量％。
[0063] 所述無機酸可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種無機酸，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸 中的至少一種。所述無機酸可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述 無機酸的用量優(yōu)選使得水玻璃與無機酸的接觸反應(yīng)體系的pH值為2-4。
[0064] 在步驟（3 )中，"提供硅膠"可以是直接稱取或選取硅膠產(chǎn)品，也可以是制備硅膠。 制備硅膠的方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實施，例如可以包括：根據(jù)上述方法制備硅膠的濾餅， 然后將所得濾餅干燥。
[0065] 在步驟（4)中，相對于100重量份的所述組分al和所述組分a2的總用量,所述組 分b的用量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述娃藻土的用量可以為1-50重 量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述組分al和所述組分a2的用量的重量比可以為1:0. 1-10， 優(yōu)選為1:0. 5-2。
[0066] 在步驟（4)中，所述球磨可以在球磨機中進行，所述球磨機中球磨罐的內(nèi)壁優(yōu)選為 聚四氟乙烯內(nèi)襯，球磨機中的磨球的直徑可以為2-3mm ;磨球的數(shù)量可以根據(jù)球磨罐的大 小進行合理地選擇，對于大小為50-150ml的球磨罐，通?？梢允褂?個磨球；所述磨球的材 質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件可以包括：磨球的轉(zhuǎn)速可以為 300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-KKTC，球磨的時間可以為0. 1-100小時。
[0067] 在步驟（4)中，將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過程可以在25_60°C的下進 行。在制漿過程中，固體粉末與水的用量的重量比可以為1:0. 1-2，優(yōu)選為1:0. 3-0. 9。
[0068] 在步驟（4)中，所述噴霧干燥可以根據(jù)常規(guī)的方式實施，例如可以在霧化器中進 行。所述噴霧干燥的條件可以包括：溫度為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/ min;優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250 °C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為 11000-13000r/min。
[0069] 在步驟（4)中，當所述組分al為具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾 餅，所述組分a2為具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，且所述組分b為硅膠的濾 餅時，也即當步驟（1)為制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟 (1)為制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟（3)為制備硅膠的濾 餅的過程時，所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料的制備方法還可以包括：在步驟（4)的噴霧干 燥之后，從噴霧干燥得到的產(chǎn)物中脫除模板劑。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為 300-600°C，時間為 10-80 小時。
[0070] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形硅藻土介孔復(fù)合材料。
[0071] 本發(fā)明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的苯 磺酸，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形硅藻土介孔復(fù)合材料。
[0072] 在所述負載型催化劑中，所述載體和苯磺酸的含量沒有特別的限定，可以根據(jù)本 領(lǐng)域常規(guī)的負載型催化劑進行適當?shù)卮_定，例如，以所述負載型催化劑的總重量為基準，苯 磺酸的含量可以為1-50重量％,優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的含量為50-99重量％，優(yōu)選 為50-95重量％。
[0073] 在本發(fā)明中，所述負載型催化劑可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種方法制備，只需 要將苯磺酸負載在所述載體上即可。
[0074] 在一種優(yōu)選實施方式中，為了使制備的負載型催化劑可以進行重復(fù)利用，并且在 重復(fù)利用過程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，制備負載型催化劑的方法包括：將 載體、苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為本發(fā)明提 供的上述球形硅藻土介孔復(fù)合材料。
[0075] 在上述制備負載型催化劑的過程中，以所述載體和苯磺酸的總用量為基準，苯磺 酸的用量可以為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的用量可以為50-99重量％，優(yōu) 選為50-95重量％。
[0076] 所述噴霧干燥可以根據(jù)常規(guī)的方式實施，例如可以在霧化器中進行。所述噴霧干 燥的條件可以包括：溫度為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min ;優(yōu)選情況 下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150_250°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000_13000r/min。
[0077] 本發(fā)明還提供了由上述噴霧干燥法制備的負載型催化劑。
[0078] 本發(fā)明還提供了上述負載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0079] 此外，本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在 下，在酯化反應(yīng)的條件下，將乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為 本發(fā)明提供的上述負載型催化劑。
[0080] 在所述乙酸乙酯的制備方法中，乙酸和乙醇的用量沒有特別的限定，只要能夠反 應(yīng)得到乙酸乙酯即可，但為了提高原料的利用率，優(yōu)選情況下，乙酸和乙醇的摩爾比為1 : 0·5-10。
[0081] 所述催化劑的用量也沒有特別的限定，可以根據(jù)常規(guī)的乙酸乙酯制備工藝進行適 當?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，相對于100重量份的乙酸，所述催化劑的用量為1-15重量份，更優(yōu) 選為2-14重量份。
[0082] 在所述酯化反應(yīng)過程中，為了更有利于酯化反應(yīng)的進行，所述反應(yīng)優(yōu)選在回流條 件下進行，即，所述反應(yīng)溫度為回流溫度。反應(yīng)時間可以為1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。 [0083] 所述乙酸乙酯的制備方法還可以包括在酯化反應(yīng)結(jié)束后，對最終的反應(yīng)混合物 進行抽濾分離，并將抽濾分離得到的固體產(chǎn)物在25-200°C下真空干燥1-24小時，優(yōu)選在 50-120°C下真空干燥6-10小時，以回收催化劑。
[0084] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0085] 在以下實施例和對比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購自Aldrich公司，簡 寫為P123,分子式為Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι，在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，平均分子 量 Μη 為 5800。
[0086] 以下實施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為 D8AdVance的X射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的 掃描電子顯微鏡上進行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購自美國康塔公司的型號為Autosorb-Ι的氮 氣吸脫附儀上進行，其中，進行測試之前，將樣品在200°C脫氣4小時；反應(yīng)產(chǎn)物液相成分的 分析在購自英國Agilent公司7890A/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀上進行。
[0087] 以下實驗實施例和實驗對比例中，乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的選擇性根據(jù)以下公 式計算得到。
[0088] 乙酸的轉(zhuǎn)化率（%) =(乙酸的用量-反應(yīng)產(chǎn)物中乙酸的含量）+乙酸的用量X 100%
[0089] 乙酸乙酯的選擇性（%)=乙酸乙酯的實際產(chǎn)量+乙酸乙酯的理論產(chǎn)量X 100%
[0090] 實施例1
[0091] 本實施例用于說明本發(fā)明的球形硅藻土介孔復(fù)合材料和負載型催化劑以及它們 的制備方法。
[0092] ( 1)制備球形硅藻土介孔復(fù)合材料
[0093] 將6g (0· OOlmol)三嵌段共聚物表面活性劑P123溶解在10ml、pH值為4的鹽酸 水溶液和220ml去離子水溶液中，攪拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液 中加入6g (0.08mol)正丁醇并攪拌lh，然后置于40°C的水浴中，將12.9g (0.062)正硅酸 乙酯緩慢滴加到該溶液中，將溫度保持在約40°C、pH值為4. 5的條件下攪拌24h，然后再在 l〇〇°C下水熱處理24h，接著進行過濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有三維立 方孔道的介孔分子篩材料的濾餅XI。
[0094] 將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量％的氨水溶液中，其 中，正硅酸乙酯的加入量為l.Og，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氨水中的氨和水的 摩爾比為1 :〇. 37 :2. 8 :142,并在80°C下攪拌24h，然后再在100°C下水熱處理24h，接著進 行過濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾 餅Y1。
[0095] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液以重量比為5:1進行 混合并在30°C下接觸反應(yīng)2小時，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3,然后對得 到的反應(yīng)物料進行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠的濾餅B1。
[0096] 將上述制備的5g濾餅Xl、5g濾餅Yl、10g濾餅B1和10g娃藻土一起放入100ml球 磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1 個，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60°C下球磨1小時，得到30g固體粉 末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200°C下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥； 將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在500°C下煅燒24小時，脫除模板劑，得到30克球形 硅藻土介孔復(fù)合材料C1。
[0097] (2)制備負載型催化劑
[0098] 在25°C下，將上述步驟（1)中制備的30g球形硅藻土介孔復(fù)合材料C1與苯磺酸 一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形硅藻土介孔復(fù)合材料C1與苯磺酸的重量比為 50:50,去離子水與苯磺酸的摩爾比為25:1，在200°C下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥， 得到負載型催化劑Cat-1。
[0099] 用XRD、掃描電鏡和美國康塔公司Atsorb-1型儀器來對該負載型苯磺酸催化劑進 行表征。
[0100] 圖1是X-射線衍射圖譜，其中，a為球形硅藻土介孔復(fù)合材料C1的XRD譜圖，b為 負載型催化劑Cat-Ι的XRD譜圖。由XRD譜圖中出現(xiàn)的小角度譜峰可知，球形硅藻土介孔 復(fù)合材料C1和負載型催化劑Cat-Ι均具有有序的三維立方孔道結(jié)構(gòu)和六方孔道結(jié)構(gòu)。
[0101] 圖2是球形硅藻土介孔復(fù)合材料C1的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，球 形硅藻土介孔復(fù)合材料C1的微觀形貌為顆粒直徑為20-50 μ m的介孔球。
[0102] 圖3是負載型催化劑Cat-ι的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，負載型催 化劑Cat-Ι的微觀形貌基本保持球形，其顆粒直徑為20-50 μ m。
[0103] 球形硅藻土介孔復(fù)合材料Cl和負載型催化劑Cat-ι的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表1所示。
[0104] 表 1
[0105]

【權(quán)利要求】
1. 一種球形娃藻土介孔復(fù)合材料，其特征在于，該球形娃藻土介孔復(fù)合材料含有娃藻 土、具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而 且該球形硅藻土介孔復(fù)合材料的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克， 孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最 可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最 可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑 為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40納米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，相對于100重量份的所述具有三維立方孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量，所述硅藻土的 含量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料 與所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的重量比為1:0. 1-10,優(yōu)選為1:0. 5-2。
3. -種制備球形硅藻土介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟： (1)提供具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的 介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al ; (2 )提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子 篩材料的濾餅，作為組分a2 ; (3) 提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b ; (4) 將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和硅藻土進行混合和球磨，并將球磨后得 到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥； 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形硅藻土介孔復(fù)合材料的平均粒徑為 20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈三峰分 布，且三個峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可 幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，且所述第一 最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑為5-15納米，所述第三最可幾孔徑為10-40 納米。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（4)中，相對于100重量份的所述組分al 和所述組分a2的總用量，所述組分b的用量為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述 硅藻土的用量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述組分al和所述組分a2的用量的 重量比為1:0. 1-10,優(yōu)選為1:0. 5-2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（1)中，制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介 孔分子篩材料的濾餅的過程包括：在模板劑和丁醇的存在下，將正硅酸乙酯與酸劑進行接 觸，并將接觸后得到的混合物進行晶化和過濾。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，模板劑、丁醇和正硅酸乙酯的摩爾比為1 : 10-100 :10-90,優(yōu)選為 1 :60-90 :50-75。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧 丙烯-聚氧乙烯；所述酸劑為鹽酸；正硅酸乙酯與酸劑接觸的條件包括：溫度為10-60°C， 時間為10-72小時，pH值為1-7 ;所述晶化的條件包括：溫度為30-150°C，時間為10-72小 時。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（2)中，制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分 子篩材料的濾餅的過程包括：將正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨接觸反應(yīng)，并將接 觸反應(yīng)后得到的混合物進行晶化和過濾。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的摩爾 比為 1 :0· 1-1 :0· 1-5,優(yōu)選為 1 :0· 2-0. 5 :1· 5-3. 5。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為 25-KKTC，時間為10-72小時；所述晶化的條件包括：溫度為30-150°C，時間為10-72小時。
11. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（3)中，制備硅膠的濾餅的過程包括：將 水玻璃與無機酸進行接觸，并將接觸后得到的混合物進行過濾。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，水玻璃與無機酸接觸的條件包括：溫度為 10-60°C，時間為1-5小時，pH值為2-4 ;所述無機酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求3-5、8-9和11-12中任意一項所述的方法，其中，在步驟（4)中，所述 球磨的條件包括：磨球的轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度為15-KKTC，球磨的時間 為0. 1-100小時；所述噴霧干燥的條件包括：溫度100-300°C，轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min。
14. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述組分al為具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的 介孔分子篩材料的濾餅，所述組分a2為具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，且所 述組分b為硅膠的濾餅，所述方法還包括：在步驟（4)的噴霧干燥過程之后，從噴霧干燥得 到的產(chǎn)物中脫除模板劑；優(yōu)選地，所述脫除模板劑的條件包括：溫度為300-600°C，時間為 10-80小時。
15. 由權(quán)利要求3-14中任意一項所述的方法制備的球形娃藻土介孔復(fù)合材料。
16. -種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的苯磺酸，其特征在 于，所述載體為權(quán)利要求1-2和15中任意一項所述的球形娃藻土介孔復(fù)合材料。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中，以所述負載型催化劑的總重量為基準，苯磺 酸的含量為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的含量為50-99重量％，優(yōu)選為50-95 重量0/〇。
18. -種制備負載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、苯磺酸和水混合均勻，并將 得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為權(quán)利要求1-2和15中任意一項所述的球形 硅藻土介孔復(fù)合材料。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，以所述載體和苯磺酸的總用量為基準，苯磺酸 的用量為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的用量為50-99重量％，優(yōu)選為50-95 重量0/〇。
20. 由權(quán)利要求18或19所述的方法制備的負載型催化劑。
21. 權(quán)利要求16、17和20中任意一項所述的負載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
22. -種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件 下，將乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求16、17和20 中任意一項所述的負載型催化劑。
【文檔編號】C07C67/08GK104248984SQ201310265519
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】亢宇, 張明森, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院