含有環(huán)己醇的環(huán)己酮肟連續(xù)轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺的方法
【專利摘要】一種采用含有10-2500ppm環(huán)己醇的環(huán)己酮肟進行貝克曼重排反應(yīng)以制備己內(nèi)酰胺的連續(xù)方法，該方法包括將含有甲苯和環(huán)己酮肟的混合物加入到一個蒸餾塔中；從蒸餾塔中取出富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽；其中獲得的富含環(huán)己酮肟底部蒸汽含有10-2500ppm環(huán)己醇。
【專利說明】含有環(huán)己醇的環(huán)己酮肟連續(xù)轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及采用含10-2500ppm環(huán)己醇的環(huán)己酮肟進行貝克曼重排反應(yīng)以制備己內(nèi)酰胺的連續(xù)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明涉及采用含10-2500ppm環(huán)己醇的環(huán)己酮肟進行貝克曼重排反應(yīng)以制備己內(nèi)酰胺的連續(xù)方法。
[0003]但是，實施該方法需要有環(huán)己酮肟的來源。制備環(huán)己酮肟有多種途徑，包括在甲苯的存在下將緩沖羥銨磷酸鹽溶液和環(huán)己酮進行反應(yīng)(所謂的HPO?技術(shù))，或者在過氧化氫的存在下用環(huán)己酮和氨反應(yīng)制備環(huán)己酮肟(所謂的胺肟化反應(yīng)技術(shù))。
[0004]某些市售來源的環(huán)己酮含有環(huán)己醇。所述環(huán)己醇在從環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟的過程中殘留下來。利用蒸餾分離技術(shù)可從環(huán)己酮肟中將環(huán)己醇分離出來，所述蒸餾技術(shù)是基于環(huán)己醇和環(huán)己酮肟沸點的不同，但是這需要額外的加工步驟。這些額外的加工步驟需要進一步的投入并且會消耗能量，這可能對環(huán)己酮肟的固定和可變的成本價產(chǎn)生消極影響。因此需要有這樣一種方法，即采用含有環(huán)己醇的環(huán)己酮肟進行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)而不產(chǎn)生有害的影響。
[0005]制備環(huán)己酮肟采用的胺肟化反應(yīng)技術(shù)的例子可參見EP1700846。
[0006]EP1700846提供了一種制備環(huán)己酮肟的方法，該方法包括以下步驟(1)至(6): (I)反應(yīng)步驟:將環(huán)己酮、過氧化氫和氨在鈦-硅酸鹽催化劑存在下反應(yīng)，得到含有環(huán)己酮肟、水、未反應(yīng)的氨和未反應(yīng)的環(huán)己酮的反應(yīng)溶液，(2)第一蒸餾步驟:對步驟(1)中獲得的反應(yīng)溶液進行蒸餾，以蒸餾出氨 并且獲得含有環(huán)己酮肟、水和環(huán)己酮的塔底產(chǎn)物，(3)萃取步驟:將步驟(2)中獲得的塔底產(chǎn)物與有機溶劑混合，隨后將混合物分離成有機層和水層，
(4)洗滌步驟:將步驟(3)中獲得有機層和水混合，隨后將混合物分離成有機層和水層，(5)第二蒸餾步驟:對步驟(4)中獲得有機層進行蒸餾，以蒸餾出有機溶劑和水并且獲得含有環(huán)己酮肟和環(huán)己酮的塔底產(chǎn)物，和(6)第三蒸餾步驟:對步驟(5)中獲得的塔底產(chǎn)物進行蒸餾，以蒸餾出環(huán)己酮并且獲得含有環(huán)己酮肟的塔底產(chǎn)物；其中向步驟(4)中使用的水和步驟(4)中獲得將要進行步驟(5)的有機層中的至少一個中加入選自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸鹽、含氧酸酯和含氧酸酰胺的化合物。
[0007]US20110190539公開了一種制備肟例如環(huán)己酮肟的胺肟化反應(yīng)方法，該方法中羰基化合物在液相中與NH3和H2O2在催化劑的存在下反應(yīng)以形成相應(yīng)的肟，其中催化劑包括從第五周期和第六周期的金屬氧化物選出的催化成分其中尤其優(yōu)先選用鈮催化劑。
[0008]在這兩個胺肟化反應(yīng)的方法中使用了水或者混和溶劑(例如水和叔丁醇)。反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的氨和任選地含水叔丁醇(如果存在的話)被從反應(yīng)混合物中去除(一般通過蒸餾)。
[0009]利用甲苯萃取法從剩余的含有溶劑的水性環(huán)己酮肟中可回收環(huán)己酮肟，之后在稍后階段利用蒸餾去除甲苯。[0010]HPO?方法包括羥胺形成段，該段內(nèi)在含水和磷酸無機工藝溶液中用氫氣在催化劑的存在下將硝酸鹽還原成羥胺。也可用硝酸根離子補充無機工藝溶液并且在無機工藝溶液中部分溶解的副產(chǎn)物氨被轉(zhuǎn)化為氮氣。無機工藝液體可含有中間物質(zhì)，例如羥胺或者氨，其也可被質(zhì)子化為例如羥銨或者銨。也就是說，根據(jù)本發(fā)明羥胺和羥銨都可以理解為羥胺和/或羥銨，同時氨和銨可以理解為氨和/或銨。
[0011]然后在肟化段，在羥胺形成段形成的水性羥胺和環(huán)己酮常常在溶劑甲苯的存在下進行肟化反應(yīng)以形成環(huán)己酮肟。
[0012]如果將甲苯作為試劑，產(chǎn)生的有機相含有甲苯和環(huán)己酮肟。環(huán)己酮肟的濃度為25%重量或以上，優(yōu)選至少35%重量或以上。排出產(chǎn)生的有機相并且在引入到蒸餾段前用水清洗，在蒸餾段內(nèi)回收甲苯并獲得了環(huán)己酮肟。
[0013]隨后，利用如上所述的HPO?或者胺肟化方法制備環(huán)己酮肟，產(chǎn)生的環(huán)己酮肟進行貝克曼重排反應(yīng)以制得己內(nèi)酰胺。這種貝克曼重排反應(yīng)通過將環(huán)己酮肟和含己內(nèi)酰胺、硫酸和SO3的混合物混合(添加并混合)進行。在這樣的過程中，硫酸和SO3是將環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺的催化劑。這種轉(zhuǎn)化幾乎瞬間發(fā)生，非常迅速。
[0014]然后，在純化段去除產(chǎn)生的無機相中的有機雜質(zhì)，該無機相是進行肟化反應(yīng)后得到的。可采用甲苯萃取、汽提法和/或碳吸附進行純化。
[0015]W02004/103964公開了一種采用環(huán)己酮肟進行貝克曼重排反應(yīng)以制備己內(nèi)酰胺的連續(xù)方法，該方法包括a)將(i)發(fā)煙硫酸和(ii)環(huán)己酮肟導(dǎo)入一含有己內(nèi)酰胺、硫酸和SO3的第一反應(yīng)混合物內(nèi)，b)將(iii)部分第一反應(yīng)混合物及(iv)環(huán)己酮肟送入一含有己內(nèi)酰胺、硫酸及SO3的第二反應(yīng)混合物中，c)取出部分第二反應(yīng)混合物，其中該方法進一步包括如下步驟以獲得該可送入反應(yīng)混合物的環(huán)己酮肟:1)制備一含有環(huán)己酮肟溶解于有機溶劑的有機介質(zhì)2)經(jīng)由蒸餾從該有機介質(zhì)中分離出環(huán)己酮肟。該有機溶劑為甲苯或苯。
[0016]US7423178公開了一 種處理包括環(huán)己酮肟、環(huán)己酮和有機溶劑的有機溶液的方法，所述方法包括蒸餾有機溶液以得到(i)包括有機溶劑的第一產(chǎn)物，(?)包括環(huán)己酮的第二產(chǎn)物和(iii)包含環(huán)己酮肟的第三產(chǎn)物；以及將第二產(chǎn)物進料到環(huán)己酮肟合成段內(nèi)，在該合成段中羥銨與環(huán)己酮反應(yīng)形成環(huán)己酮肟。
[0017]在這些現(xiàn)有技術(shù)方法中，環(huán)己醇的存在未被考慮。這意味著在現(xiàn)有技術(shù)中，環(huán)己醇已經(jīng)被從環(huán)己酮中去除，和/或環(huán)己醇已經(jīng)從生成的環(huán)己酮肟中去除。兩種方案均需要增加投資用于去除環(huán)己醇。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含環(huán)己醇的環(huán)己酮肟可用于本發(fā)明的方法，無需進一步分離并且環(huán)己醇也不會阻礙優(yōu)質(zhì)己內(nèi)酰胺的產(chǎn)生。
[0018]在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，在貝克曼重排反應(yīng)發(fā)生前通常將所有的甲苯從環(huán)己酮肟中分離出來(通常采用蒸餾的方法)的，否則將會對產(chǎn)生的己內(nèi)酰胺和尼龍-6的質(zhì)量產(chǎn)生一定影響。這也可使所述方法更耗時和不經(jīng)濟。
[0019]另外，眾所周知甲苯并不是特別穩(wěn)定，在貝克曼重排反應(yīng)步驟中它可與硫酸和SO3反應(yīng)。如US4242275中所述該反應(yīng)會形成甲苯-4-磺酸，甲苯-2-磺酸和砜。雜質(zhì)的存在會影響產(chǎn)生的己內(nèi)酰胺和尼龍-6質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]因此，本發(fā)明提供了一種采用環(huán)己酮肟進行貝克曼重排反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺的連續(xù)方法，該方法包括獲得環(huán)己酮肟的如下步驟:
[0021]I)將緩沖羥銨磷酸鹽溶液和含有10-2500ppm環(huán)己醇的環(huán)己酮進行反應(yīng)；或者
[0022]2)在過氧化氫的存在下將含有10-2500ppm環(huán)己醇的環(huán)己酮和氨進行反應(yīng)；
[0023]其中獲得的環(huán)己酮肟通過以下步驟進行加工處理:
[0024]a)向包括至少一個蒸餾塔的蒸餾段加入含有環(huán)己酮肟和環(huán)己醇的混合物；
[0025]b)從最后一個蒸餾塔中取出富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽；
[0026]c)將⑴硫酸和SO3以及(ii)從b)獲得的富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽送入一含己內(nèi)酰胺、硫酸和SO3的第一反應(yīng)混合物，
[0027]d)取出部分第一反應(yīng)混合物；
[0028]e)將部分從d)中取出的第一反應(yīng)混合物加入到中和段；
[0029]f)利用NH3中和部分從d)中取出的第一反應(yīng)混合物獲得中和反應(yīng)混合物；
[0030]g)將中和反應(yīng)混合物分成含有環(huán)己醇和環(huán)己醇反應(yīng)產(chǎn)物的富含硫酸銨蒸汽和富含己內(nèi)酰胺蒸汽；
[0031]在本發(fā)明的一個實施例中，在甲苯的存在下將緩沖羥銨磷酸鹽溶液和含有10-2500ppm的環(huán)己醇的環(huán)己酮反應(yīng)可以獲得環(huán)己酮肟。
[0032]或者，在過氧化氫的存在下將含有10-2500ppm環(huán)己醇的環(huán)己酮與氨反應(yīng)獲得環(huán)己酮肟，然后利用甲苯萃取。
[0033]優(yōu)選地，本發(fā)明方法中采用的環(huán)己酮含有20-2000ppm的環(huán)己醇，更優(yōu)選為30-1500ppm，尤其為 40-1000ppm.[0034]優(yōu)選地，本發(fā)明方法中采用的環(huán)己酮肟含有10-2500ppm的環(huán)己醇，更優(yōu)選為20-2000ppm，最優(yōu)選為 30_1500ppm，尤其為 40_1000ppm。
[0035]優(yōu)選地，b)中獲得的富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽含有10-2500ppm的環(huán)己醇，更優(yōu)選為 20-2000ppm，最優(yōu)選為 30_1500ppm，尤其為 40_1000ppm。
[0036]本發(fā)明的優(yōu)點是，蒸餾后會有低水平的甲苯但不會影響貝克曼重排反應(yīng)，不會影響產(chǎn)生的己內(nèi)酰胺和尼龍-6的質(zhì)量。低水平的甲苯為500ppm或更低。
[0037]如果將甲苯用作溶劑，那么在步驟a)中，混合物中環(huán)己酮肟與甲苯的比值優(yōu)選為1:1-1:4。如果通過HPO?:方法獲得環(huán)己酮B，混合物中環(huán)己酮肟與甲苯的比值優(yōu)選為1:1-1:2。
[0038]利用任何適合的塔或者塔組合進行步驟b)的蒸餾。蒸餾段包括一個或者多個蒸餾塔。優(yōu)選地，蒸餾段包括兩個或者三個蒸餾塔，最優(yōu)選為兩個蒸餾塔。如果蒸餾塔多于一個，那么優(yōu)選將蒸餾塔串聯(lián)。如果蒸餾塔多于一個，那么可從第一蒸餾塔取出富含溶劑例如甲苯的頂部蒸汽同時從最后一個蒸餾塔取出富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽。如果僅有一個蒸餾塔，那么可從相同的蒸餾塔取出富含溶劑例如甲苯的頂部蒸汽和富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽。
[0039]步驟b)中獲得的頂部蒸汽，如果其富含甲苯，優(yōu)選含有至少95wt%甲苯，更優(yōu)選至少99wt%甲苯，尤其為至少99.9wt%甲苯。
`[0040]步驟b)中獲得的富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽優(yōu)選含有至少95被％環(huán)己酮肟，更優(yōu)選至少99wt%環(huán)己酮I虧,最優(yōu)選為至少99.8wt%環(huán)己酮月虧。
[0041]步驟b)中獲得的富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽優(yōu)選含有低于400ppm(0.04wt%)甲苯，更優(yōu)選低于300ppm甲苯,最優(yōu)選為低于200ppm甲苯。如果存在甲苯,其可大于Ippm但是優(yōu)選地低于400ppm。
[0042]蒸餾的實際溫度取決于采用的壓力而為了獲得盡可能干凈的蒸汽并且在很大程度上避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生由本領(lǐng)域技術(shù)人員選取適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件。這樣的蒸餾進一步在 US7423178 描述。
[0043]該能承受低水平甲苯的方法的一個優(yōu)點是，不要求非常精確的蒸餾，這意味著可使用具有較小直徑和較少回流的矮蒸餾塔。這樣更高效，更經(jīng)濟(低投入，低能耗并且形成副產(chǎn)物的程度較低)。進一步的優(yōu)點是，如果本發(fā)明方法采用目前的蒸餾塔，將會有更快的生產(chǎn)量和更高的容量。在步驟b)獲得的富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽中，能夠承受低水平的甲苯對于提高蒸餾塔處理量來說是非常經(jīng)濟的無瓶頸的工具。
[0044]在本發(fā)明的實施例中，可將步驟b)獲得的富含的環(huán)己酮肟的底部蒸汽加入到很多平行進行的貝克曼重排反應(yīng)系統(tǒng)中(步驟C))，所述環(huán)己酮肟含有環(huán)己醇。步驟c)中，將成分i)和成分ii)加入到含有一定己內(nèi)酰胺和硫酸以及SO3的混合物中。這是一個連續(xù)的方法，僅有部分物質(zhì)被取出，而將其余部分留在系統(tǒng)中。
[0045]步驟c)中使用的硫酸和SO3的量優(yōu)選為摩爾比M為1.0-2.0之間。
[0046]摩爾比M定義為(η


H2S04+ns03) /-^-Oxime ? 中
[0047]nH2SQ4=步驟 c)加入的 H2SO4 的量 mol/s (lmol H2SO4 相當(dāng)于 98g),
[0048]nS03=步驟 c)加入的 SO3 的量 mol/s (lmol SO3 相當(dāng)于 80g),
[0049]和nMime=步驟c)加入 的環(huán)己酮I虧的量mol/s (lmol環(huán)己酮廂相當(dāng)于113g)。
[0050]在本發(fā)明的一個實施方案中，貝克曼重排反應(yīng)在一個或多個串聯(lián)段中進行。在一個優(yōu)選的實施方案中，貝克曼重排反應(yīng)在一個，兩個，或者三個串聯(lián)段中進行。在一個更優(yōu)選的實施方案中，貝克曼重排反應(yīng)在兩個或者三個串聯(lián)段中進行。
[0051]在本發(fā)明的一個實施方案中，貝克曼重排反應(yīng)在兩個串聯(lián)段進行。在所述實施方案中，采用如下連續(xù)的方法獲得己內(nèi)酰胺:
[0052]c)將⑴硫酸和SO3和(ii)部分步驟b)獲得的富含環(huán)己酮肟和環(huán)己醇的底部蒸汽加入到一含己內(nèi)酰胺和硫酸以及SO3的第一反應(yīng)混合物中，
[0053]dl)取出部分第一反應(yīng)混合物；
[0054]d2)將部分第一反應(yīng)混合物dl)和(ii)剩余的部分步驟b)獲得的富含環(huán)己酮肟和環(huán)己醇的底部蒸汽加入到含己內(nèi)酰胺和硫酸以及SO3的第二反應(yīng)混合物中，
[0055]d3)取出部分第二反應(yīng)混合物，并繼續(xù)進行步驟e)。
[0056]在本發(fā)明一個更優(yōu)選的實施方案中，貝克曼重排反應(yīng)在三個串聯(lián)段中進行。在所述的實施方案中，采用如下連續(xù)的方法獲得己內(nèi)酰胺:
[0057]c)將⑴硫酸和SO3和(ii)部分步驟b)獲得的富含環(huán)己酮肟和環(huán)己醇的底部蒸汽加入到一含己內(nèi)酰胺和硫酸以及SO3的第一反應(yīng)混合物中，
[0058]dl)取出部分第一反應(yīng)混合物；
[0059]d2)將部分第一反應(yīng)混合物dl)和(ii)另一部分步驟b)獲得的富含環(huán)己酮肟和環(huán)己醇的底部蒸汽加入到含己內(nèi)酰胺和硫酸以及SO3的第二反應(yīng)混合物中，
[0060]d3)取出部分第二反應(yīng)混合物；
[0061]d4)將部分第二反應(yīng) 混合物d3)和(ii)剩余的部分步驟b)獲得的富含環(huán)己酮肟和環(huán)己醇的底部蒸汽加入到含己內(nèi)酰胺和硫酸以及SO3的第三反應(yīng)混合物中，
[0062]d5)取出部分第三反應(yīng)混合物，并繼續(xù)進行步驟e)。
[0063]如上所述在實施方案的步驟d)，d3)或d5)中，取出部分反應(yīng)混合物并加入(步驟e))到中和段中。取出的部分反應(yīng)混合物的比例(分?jǐn)?shù))并不關(guān)鍵但是應(yīng)該甄選以優(yōu)化連續(xù)方法的效率。所述分?jǐn)?shù)優(yōu)選為步驟d)，d3)或d5)中使用的反應(yīng)混合物的總體積量的
0.25%-10%，更優(yōu)選為0.5-7.5%，最優(yōu)選為1_5%。
[0064]考慮它是一個連續(xù)的方法，它的目標(biāo)是使進、出連續(xù)方法的的物質(zhì)保持平衡。
[0065]從d)，d3)或d5)獲得的反應(yīng)混合物中回收己內(nèi)酰胺是在步驟f)中用氨中和來完成。通過將氨溶于水以水性溶液的形式或者以氣體和/或液體(壓力下)的形式將氨添加到中和步驟f)。優(yōu)選地，以水性溶液的形式添加氨。然后利用步驟g)中的相分離從己內(nèi)酰胺中分離產(chǎn)生的硫酸銨。
[0066]將中和后產(chǎn)生的硫酸銨全部溶解于水中，或者一部分溶解水中一部分作為固體物質(zhì)，或者在無水的情況下全部作為固體物質(zhì)。在氨作為氣體和/或液體被添加的例子中，產(chǎn)生的硫酸銨很可能作為固體物質(zhì)。在添加溶于足夠量水的氨的例子中，產(chǎn)生的硫酸銨全部溶解于水，或者一部分溶于水一部分作為固體物質(zhì)。
[0067]因為較低的互容度以及相與相間的密度差異的存在產(chǎn)生了相分離，所以富含含有環(huán)己醇和任何環(huán)己醇反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸銨蒸汽和富含己內(nèi)酰胺蒸汽產(chǎn)生有機相/水相分離。硫酸銨蒸汽含有至少60%的環(huán)己醇和任何環(huán)己醇反應(yīng)產(chǎn)物，更優(yōu)選地為至少80%，尤其為至少95%。己內(nèi)酰胺蒸汽為有機相，利用本領(lǐng)域已知的方法進一步將其純化以獲得己內(nèi)酰胺。己內(nèi)酰胺蒸汽可含有一定的環(huán)己醇和任何環(huán)己醇反應(yīng)產(chǎn)物但是劑量可以忽視。進一步地，所述劑量并未顯示出對產(chǎn)生的己內(nèi)酰胺產(chǎn)生任何有害的影響。富含硫酸銨蒸汽優(yōu)選為水相，該水相可采用分離和/或純化的步驟例如結(jié)晶進行加工以回收硫酸銨。利用水的蒸發(fā)從水相中結(jié)晶硫酸銨，一般來說`有機成分例如環(huán)己醇被濃縮成水相或者甚至可能形成一個分離的有機浮動層。可以利用部分凈化水相和/或有機浮動層來去除有機成分。
[0068]另外，進一步的優(yōu)點是，將貝克曼重排反應(yīng)后獲得的反應(yīng)混合物中和g)，得到己內(nèi)酰胺蒸汽，該蒸汽不含有甲苯或基于甲苯的殘留物/產(chǎn)品(在可檢測范圍內(nèi))，從而能夠轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的尼龍-6。
[0069]圖1
[0070]圖1表示將環(huán)己酮連續(xù)轉(zhuǎn)化為ε -己內(nèi)酰胺的一個優(yōu)選的實施方案。
[0071]該實施方案中，通過線[I]將含有或不含環(huán)己醇的環(huán)己酮加入到環(huán)己酮肟合成段[Α]，該段內(nèi)環(huán)己酮被轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟。在環(huán)己酮肟合成段[Α]中，在甲苯的存在下采用緩沖羥銨磷酸鹽溶液與環(huán)己酮反應(yīng)制備環(huán)己酮肟(所謂的ΗΡΟ?技術(shù))，或者在過氧化氫的存在下采用環(huán)己酮和氨反應(yīng)制備環(huán)己酮肟(所謂的胺肟化反應(yīng))。
[0072]通過線[2]，從環(huán)己酮肟合成段[Α]流出的含環(huán)己酮肟流體導(dǎo)入到純化段[B]中，該環(huán)己酮含有或不含環(huán)己醇。純化段[B]優(yōu)選包括利用水性溶液清洗環(huán)己酮肟的步驟，在合成段[Α]中采用所謂的胺肟化技術(shù)制備環(huán)己酮肟的實施方案中，在進行清洗步驟前在段
[B]中添加甲苯到含有環(huán)己酮肟流體中。
[0073]通過線[3]將含有甲苯蒸汽的環(huán)己酮肟從純化段[B]排入到蒸餾段[C]，該環(huán)己酮含有或不含環(huán)己醇。蒸餾段[C]包括至少一個蒸餾塔，該蒸餾塔將料液分離成富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽和富含甲苯的頂部蒸汽。富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽常常含有一定的甲苯。該底部蒸汽中的甲苯量低于500ppm。通過線[4]將含有甲苯，富含環(huán)己酮肟底部蒸汽從段
[C]排出并導(dǎo)入到貝克曼重排反應(yīng)段[D]中。
[0074]在貝克曼重排反應(yīng)段[D]中，通過線[4]導(dǎo)入的含有或不含環(huán)己醇的環(huán)己酮肟可能被分成一股或多股蒸汽。在貝克曼重排反應(yīng)段[D]中，通過線[5]導(dǎo)入硫酸和S03。導(dǎo)入段[D]的硫酸和SO3的摩爾比則尤選為1.0-2.0之間。
[0075]通過線[6]將含有己內(nèi)酰胺、硫酸和SO3反應(yīng)混合物從段[D]中排出并且引入到中和段[E]中。在中和段[E]中，用NH3(作為氣體和/或液化的成分或者溶解于水中)中和含有己內(nèi)酰胺、硫酸和SO3的反應(yīng)混合物，NH3通過線[7]導(dǎo)入。
[0076]通過線[8]排出中和反應(yīng)混合物并將其引入到分離段[F]中。任選地，將中和段[E]和分離段[F]組合成一段.[0077]通過線[9]和線[10]分別從分離段[F]排出兩股流體，即富含硫酸銨溶液和富含己內(nèi)酰胺溶液，該硫酸銨溶液含有或不含環(huán)己醇和/或環(huán)己醇反應(yīng)產(chǎn)物。通過線[10]將富含己內(nèi)酰胺溶液導(dǎo)入己內(nèi)酰胺純化段[H]，依據(jù)本領(lǐng)域人員已知的技術(shù)在純化段內(nèi)將己內(nèi)酰胺純化。通過線[11]將產(chǎn)生的純化的己內(nèi)酰胺從己內(nèi)酰胺純化段[H]排出并且該己內(nèi)酰胺可以用于尼龍-6的生產(chǎn)。
[0078]本發(fā)明通過以下的實施例來進一步說明，但不限于此。
實施例:
[0079]實施例1
[0080]本實施例在HPO?設(shè) 備中進行，該設(shè)備內(nèi)利用氫氣將水性硝酸鹽溶液還原成羥胺
并且產(chǎn)生的水性羥銨磷酸鹽溶液被加入到環(huán)己酮肟合成段。
[0081]含有環(huán)己醇的環(huán)己酮肟的形成和純化方法如圖2所示。
[0082]環(huán)己酮肟合成段是由兩個脈沖填充塔(PPC’s) [Al]和[A2]形成。第一個PPC[A1]是在溫度50°C條件下操作，第二個PPC[A2]是在溫度70°C條件下操作。
[0083]通過線[101]將羥胺濃度為1.3mol/kg的含水性羥胺的溶液加入到第一個PPC[A1]的頂部。通過線[109]將第二個環(huán)己酮肟蒸餾塔[C2]的頂部產(chǎn)物加入到第一個PPC[Al]中。通過線[102]向第一個PPC[A1]底部添加含有10-2500ppm環(huán)己醇的環(huán)己酮同時通過線[103]將有機介質(zhì)從第二個PPC[A2]的頂部流出。含有溶解環(huán)己酮肟和環(huán)己醇的水性溶液從第一個PPC[Al]流出并通過線[108]加入到第二個PPC[A2]的頂部。通過線
[104]從第一個PPC[A1]頂部流出的有機物溶液包括環(huán)己酮肟(35%重量)，甲苯(63%重量)，環(huán)己醇和一定量的未反應(yīng)的環(huán)己酮。通過線[113]將用甲苯提取的水性溶液從第二個PPC[A2]排出。
[0084]為回收不同的鹽，首先將有機物溶液加入到多級清洗段[B]中。通過線[105]加入用于回收這些鹽的水相。通過線[106]將產(chǎn)生的含回收鹽的水性相排出。通過線[107]將獲得的清洗過的有機物溶液引入到第一個環(huán)己酮肟蒸餾塔[Cl]中。該環(huán)己酮肟蒸餾段是由第一個環(huán)己酮肟蒸餾塔[Cl]和第二個環(huán)己酮肟蒸餾塔[C2]組成。這兩個環(huán)己酮肟蒸餾塔為具有一汽提段和一精餾段的填充柱。
[0085]在第一個環(huán)己酮肟蒸餾塔[Cl]中，該蒸餾塔在真空條件下運作，可獲得由幾乎純的甲苯(純度=99.9%重量)組成的頂部產(chǎn)物。從第一個環(huán)己酮肟蒸餾塔[Cl]頂部離開的甲苯通過線[111]被回收到了第二個PPC[A2]塔底。第一個環(huán)己酮肟蒸餾塔[Cl]底部產(chǎn)物通過線[110]添加到同樣為真空條件操作的第二個環(huán)己酮肟蒸餾塔[C2]頂部。含有甲苯、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟和少量環(huán)己醇的第二個環(huán)己酮肟蒸餾塔[C2]頂部產(chǎn)品通過線[109]被添加到第一個PPC[Al]中。
[0086]通過線[112]將富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽和含有環(huán)己醇(10-2500ppm)引出第二個環(huán)己酮肟蒸餾塔[C2]的底部。
[0087]產(chǎn)生的環(huán)己酮I虧的甲苯含量為43mg/kg (43ppm)。
[0088]實施例2
[0089]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，含有環(huán)己醇的環(huán)己酮肟被加入到一個以連續(xù)模式操作的三級貝克曼重排反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括第一循環(huán)系統(tǒng)，第二循環(huán)系統(tǒng)和第三循環(huán)系統(tǒng)(參見圖3)。第一循環(huán)系統(tǒng)包括混合設(shè)備[Al]，采集管[BI]，泵[Cl]和冷卻器[D1]，同時第一反應(yīng)混合物通過線[201]保持循環(huán)。摩爾比M維持在1.65。該過程以連續(xù)的模式進行。
[0090]第二循環(huán)系統(tǒng)包括混合設(shè)備[A2]，采集管[B2]，泵[C2]和冷卻器[D2]，同時第二反應(yīng)混合物通過線[211]保持循環(huán)。
[0091]第三循環(huán)系統(tǒng)包括混合設(shè)備[A3]，采集管[B3]，泵[C3]和冷卻器[D3]，同時第三反應(yīng)混合物通過線[221]保持循環(huán)。
[0092]第一部分富含的環(huán)己酮肟的底部蒸汽，所述環(huán)己酮肟含有環(huán)己醇(50-750ppm)，通過線[202]加入到第一反應(yīng)混合物。通過線[203]將硫酸和SO3(發(fā)煙硫酸)加入到第一個反應(yīng)混合物中。部分第一反應(yīng)混合物通過線[204]從采集管[BI]取出并被加入到了第二反應(yīng)混合物中。
[0093]第二部分富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽，所述環(huán)己酮肟含有環(huán)己醇(50-750ppm)，通過線[212]加入到第二反應(yīng)混合物。`部分第二反應(yīng)混合物通過線[214]從采集管[B2]取出并被加入到了第三反應(yīng)混合物中。
[0094]富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽的剩余部分，所述環(huán)己酮肟含有環(huán)己醇(50-750ppm)，通過線[222]加入到第三反應(yīng)混合物。部分第三反應(yīng)混合物通過線[224]從采集管[B3]取出。
[0095]泵[Cl]、[C2]和[C3]的溫度分別保持在102、86和86°C。通過線[202]、[212]和[222]添加的富含環(huán)己酮肟底部蒸汽的重量比分別為大約70%、19%和11%，所述環(huán)己酮肟含有環(huán)己醇(50_750ppm)。
[0096]通過線[224]將貝克曼重排反應(yīng)的最后段[B3]中獲得的含有環(huán)己醇(和任何環(huán)己醇反應(yīng)產(chǎn)物)的反應(yīng)混合物加入到中和段，在那里，在水中用氨中和反應(yīng)混合物。由于該中和反應(yīng)，形成了一個兩相系統(tǒng)，該系統(tǒng)是由含硫酸銨的水性下層，環(huán)己醇(和任何環(huán)己醇反應(yīng)產(chǎn)物)和主要由己內(nèi)酰胺組成的有機上層組成。采用已知的方法純化己內(nèi)酰胺溶液，該方法包括用苯萃取、水反萃取和蒸餾。
[0097]該方法產(chǎn)生的己內(nèi)酰胺具有較高質(zhì)量并用于所有的產(chǎn)品，包括高速熔紡尼龍-6纖維(產(chǎn)品)。
【權(quán)利要求】
1.一種采用環(huán)己酮肟進行貝克曼重排反應(yīng)以制備己內(nèi)酰胺的連續(xù)方法，該方法包括如下步驟以獲得環(huán)己酮肟: 1)將緩沖羥銨磷酸鹽溶液和含有10-2500ppm環(huán)己醇的環(huán)己酮進行反應(yīng)；或者 2)在過氧化氫的存在下將含有10-2500ppm環(huán)己醇的環(huán)己酮和氨進行反應(yīng)； 其中獲得的環(huán)己酮肟通過以下步驟進行加工處理: a)向包括至少一個蒸餾塔的蒸餾段加入含有環(huán)己酮肟和環(huán)己醇的混合物； b)從最后一個蒸餾塔中取出富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽； c)將⑴硫酸和SO3以及(ii)從b)獲得的富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽送入一含己內(nèi)酰胺、硫酸和SO3的第一反應(yīng)混合物， d)取出部分第一反應(yīng)混合物； e)將部分從d)中取出的第一反應(yīng)混合物加入到中和段； f)利用NH3中和部分從d)中取出的第一反應(yīng)混合物以獲得中和的反應(yīng)混合物； g)中和的反應(yīng)混合物被分離成富含硫酸銨蒸汽，所述硫酸銨蒸汽含有環(huán)己醇和環(huán)己醇反應(yīng)產(chǎn)物，以及富含己內(nèi)酰胺蒸汽；
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)己酮肟的獲得可以通過I)在甲苯的存在下，將緩沖輕銨磷酸鹽溶液和含有10-2500ppm環(huán)己醇的環(huán)己酮進行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)己酮肟的獲得可以通過2)在過氧化氫的存在下將含有10-2500ppm環(huán)己醇的環(huán)己酮和氨進行反應(yīng)，然后用采用甲苯萃取。
4.根據(jù)之前權(quán)利要求任何一項的方法，其中獲得的環(huán)己酮肟含有10-2500ppm的環(huán)己醇。
5.根據(jù)之前權(quán)利要求任何一項的方法，其中b)獲得的富含環(huán)己酮肟底部蒸汽含有10-2500ppm的環(huán)己醇。
6.根據(jù)之前權(quán)利要求任何一項的方法，其含有至少2個蒸餾塔。
7.根據(jù)之前權(quán)利要求任何一項的方法，還含有al)純化步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中純化步驟al)包括用水性溶液清洗環(huán)己酮肟。
9.根據(jù)之前權(quán)利要求任何一項的方法，其中ii)，富含環(huán)己酮肟的底部蒸汽含有l(wèi)_500ppm的甲苯。
10.根據(jù)之前權(quán)利要求任何一項的方法，其中步驟C)使用的硫酸和SO3的量是摩爾比優(yōu)選為1.0-2.0之間。
11.根據(jù)之前權(quán)利要求任何一項的方法，含有在兩個串聯(lián)段進行的貝克曼重排反應(yīng)的所述方法包括: c)將(i)硫酸和303和(ii)部分步驟b)獲得的富含環(huán)己酮肟和含有環(huán)己醇的底部蒸汽加入到一含己內(nèi)酰胺和硫酸以及SO3的第一反應(yīng)混合物； dl)取出部分第一反應(yīng)混合物； d2)將部分第一反應(yīng)混合物dl)和(ii)剩余的部分步驟b)獲得的富含環(huán)己酮肟和含有環(huán)己醇的底部蒸汽加入到含己內(nèi)酰胺和硫酸以及SO3的第二反應(yīng)混合物中， d3)取出部分第二反應(yīng)混合物，并采用步驟e)繼續(xù)進行。
12.根據(jù)之前權(quán)利要求任何一項的方法，含有在三個串聯(lián)段進行的貝克曼重排反應(yīng)的所述方法包括:c)將(i)硫酸和SO3和(ii)部分步驟b)獲得的富含環(huán)己酮肟和含有環(huán)己醇的底部蒸汽加入到一含己內(nèi)酰胺和硫酸以及SO3的第一反應(yīng)混合物，dl)取出部分第一反應(yīng)混合物； d2)將部分第一反應(yīng)混合物dl)和(ii)另一部分步驟b)獲得的富含環(huán)己酮肟和含有環(huán)己醇的底部蒸汽加入到含己內(nèi)酰胺和硫酸以及SO3的第二反應(yīng)混合物中，d3)取出部分第二反應(yīng)混合物； d4)將部分第二反應(yīng)混合物d3)和(ii)剩余的部分步驟b)獲得的富含環(huán)己酮肟和含有環(huán)己醇的底部蒸汽加入到含己內(nèi)酰胺和硫酸以及SO3的第三反應(yīng)混合物中，d5)取出部分第三反應(yīng)混合物，并采用步驟e)繼續(xù)進行。
13.根據(jù)之前權(quán)利要求任何一項的方法制備己內(nèi)酰胺。
【文檔編號】C07D223/10GK103508956SQ201310263087
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
【發(fā)明者】許渝化, 約翰·托馬斯·廷格 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司