一種低碳烯烴的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低碳烯烴的制備方法,該方法包括以下步驟:(1)從液化石油氣中分離出第一組分和第二組分,所述第一組分為正丁烯、異丁烷或者二者的混合物,所述第二組分為正丁烷或者正丁烷與C5以上組分的混合物;(2)在異構化催化劑的存在下,將所述第二組分進行異構化反應,使至少部分正丁烷異構化成異丁烷,并從得到的異構化產物中分離出第三組分和第四組分,所述第三組分為C3以下組分,所述第四組分為異丁烷;(3)將所述第一組分、第三組分和第四組分進行蒸汽裂解反應。采用本發(fā)明提供的方法能夠獲得較高的低碳烯烴收率,從而提高了液化石油氣的利用率和經濟附加價值。
【專利說明】一種低碳烯烴的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳烯烴的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著石化企業(yè)生產裝置規(guī)模的大型化,我國單套煉油裝置的處理能力已經超過 1000萬噸/年,而與之配套的乙烯裝置的生產能力也達到了 80-120萬噸/年。我國煉 油和乙烯裝置生產的混合C4組分中的丁二烯通過萃取精餾生產高純度丁二烯,異丁烯通 過醚化反應生成甲基叔丁基醚(MTBE),剩余的丁烷和丁烯主要用于生產液化石油氣(簡稱 LPG)。目前,煉油和乙烯裝置生產的液化石油氣的產量逐年提高,年產量已經超過1000萬 噸。
[0003] 所述液化石油氣中主要含有C4組分,還可能含有少量的C3以下組分和/或C5以 上組分。其中,C3以下組分主要含有丙烷。C4組分主要含有異丁烷、正丁烷、正丁烯,還可 能含有少量的異丁烯和微量的1,3-二丁烯。C5以上的組分主要含有戊烷、苯和甲苯。不同 來源的液化石油氣中上述組分的含量可能存在著較大的差異。
[0004] 目前,我國石化企業(yè)副產的液化石油氣主要用于民用液化石油氣的生產,僅有少 量用于烷基化和芳構化生產汽油和芳烴,綜合利用率低于15%,遠遠低于美國、日本和西歐 50%以上的利用水平,導致液化石油氣資源的經濟附加值低。而隨著清潔民用燃料的天然氣 用量不斷增加,液化石油氣作為燃料使用的前景黯淡。因此,充分利用液化石油氣資源,提 高其綜合利用率和經濟附加值成為提高煉化企業(yè)的經濟效益的重要途徑之一。
【發(fā)明內容】
[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的液化石油氣利用率和經濟附加價值低的缺 陷,而提供一種采用液化石油氣制備低碳烯烴的方法,采用該方法能夠獲得較高的低碳烯 烴收率。
[0006] 本發(fā)明提供了一種低碳烯烴的制備方法,該方法包括以下步驟:
[0007] (1)從液化石油氣中分離出第一組分和第二組分,所述第一組分為正丁烯、異丁烷 或者二者的混合物,所述第二組分為正丁烷或者正丁烷與C5以上組分的混合物;
[0008] (2)在異構化催化劑的存在下,將所述第二組分進行異構化反應,使至少部分正丁 烷異構化成異丁烷,并從得到的異構化產物中分離出第三組分和第四組分,所述第三組分 為C3以下組分,所述第四組分為異丁烷;
[0009] (3)將所述第一組分、第三組分和第四組分進行蒸汽裂解反應。
[0010] 從實施例的結果可以看出,采用本發(fā)明的方法能夠使得到的乙烯的收率達到 17. 72%以上,丙烯的收率達到15. 66%以上,異丁烯的收率達到5. 41%以上,丁二烯的收率達 到1. 64%以上,低碳烯烴的總收率達到51. 39%以上。由此可見,采用本發(fā)明提供的方法能 夠獲得較高的低碳烯烴收率,從而提高了液化石油氣的利用率和經濟附加價值。
[0011] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0012] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是,此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供的低碳烯烴的制備方法包括以下步驟:
[0014] (1)從液化石油氣中分離出第一組分和第二組分,所述第一組分為正丁烯、異丁烷 或者二者的混合物,所述第二組分為正丁烷或者正丁烷與C5以上組分的混合物;
[0015] (2)在異構化催化劑的存在下,將所述第二組分進行異構化反應,使至少部分正丁 烷異構化成異丁烷,并從得到的異構化產物中分離出第三組分和第四組分,所述第三組分 為C3以下組分,所述第四組分為異丁烷;
[0016] (3)將所述第一組分、第三組分和第四組分進行蒸汽裂解反應。
[0017] 所述液化石油氣的組分為本領域技術人員公知,通常來說,所述液化石油氣中主 要含有C4組分,還可能含有少量的C3以下組分和/或C5以上組分。其中,C3以下組分主 要含有丙烷,此外還可能含有少量的氫氣、甲烷以及C2組分。C4組分主要含有正丁烷、異 丁烷、正丁烯,此外還可能含有少量的異丁烯和微量的丁二烯。其中,正丁烯包括1-丁烯和 2-丁烯,2-丁烯包括順丁烯和反丁烯。C5以上組分主要為戊烷。根據(jù)來源的不同,液化石 油氣上述組分的含量可能存在較大的差異。
[0018] 特別適用于本發(fā)明的所述液化石油氣中至少含有異丁烷、正丁烷和正丁烯,且以 所述液化石油氣的總含量為基準,所述異丁烷的含量可以為5-70mol%,所述正丁烷的含 量可以為5-70mol%,所述正丁烯的含量可以為0. l-80mol% ;優(yōu)選情況下,以所述液化石 油氣的總含量為基準,所述異丁燒的含量為8-55mol%,所述正丁燒的含量為10-60mol%, 所述正丁烯的含量為〇. 3-60mol%。所述丁烯包括1- 丁烯和2- 丁烯(包括正丁烯和反丁 烯)。此外,本發(fā)明所用的液化石油氣還可能含有C3以下組分、C5以上組分、少量的異丁 烯和微量的1,3- 丁二烯,以所述液化石油氣的總含量為基準,所述C3以下組分的含量 可以為5-60m〇 1%,所述C5以上組分的含量可以為0. 3-3mo 1%,所述異丁烯的含量可以為 0· 1-0. 5mol%,所述 1,3- 丁二烯的含量可以為 0· 01-0. lmol%。
[0019] 本發(fā)明對將所述第一組分和第二組分從所述液化石油氣中分離出來的方法沒有 特別地限定,例如,可以采用普通精餾、萃取精餾、吸附分離和化學分離方法中的任意一種 或多種進行分離。
[0020] 按照本發(fā)明的一種【具體實施方式】,當所述液化石油氣中含有C3以下組分、異丁 烷、正丁烷、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯(包括順丁烯和反丁烯)和C5以上組分時,先通過普通 精餾分離將C3以下組分與C4以上組分分離,并將得到的C4以上組分進行普通精餾分離, 得到異丁烷與1-丁烯和異丁烯的混合物以及正丁烷與2-丁烯和C5以上組分的混合物,再 將異丁烷與1-丁烯和異丁烯的混合物進行普通精餾分離得到1-丁烯與異丁烯的混合物和 異丁烷;將正丁烷與2- 丁烯和C5以上組分混合物進行普通精餾分離得到正丁烷與2- 丁烯 的混合物和C5以上組分。由于1-丁烯與異丁烯沸點接近,正丁烷與2-丁烯沸點接近,使 用普通精餾分離很難將它們分離開,還需要進一步用C4餾分化學分離法和/或萃取精餾法 進行分離。
[0021] 所述C4餾分化學分離法可以為在醚化反應條件下,將1- 丁烯與異丁烯的混合物 與甲醇反應,使得其中的異丁烯轉化為甲基叔丁基醚(MTBE),然后再將醚化產物進行普通 精餾分離,得到1-丁烯。
[0022] 萃取精餾法是利用C4的烯烴和烷烴在萃取溶劑中相對揮發(fā)度差異較大的原理而 實現(xiàn)烷烴和烯烴的分離的。在萃取精過程中所用的溶劑通??梢詾閱徇?、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一種或多種。目前,萃取精餾法例如可以為日本瑞翁 萃取精餾法或德國克虜伯-庫珀爾法(參見DE3532289A1)。
[0023] 具體地,日本瑞翁萃取精餾法可以使用DMF和/或NMP作為溶劑,采用的萃取系統(tǒng) 通常包括兩個萃取精餾裝置和兩個精餾塔,且每個萃取精餾裝置由一個萃取精餾塔和一個 溶劑回收塔組成。C4組分通過第一個萃取精餾裝置除去烷烴,并將得到的產物在第一精餾 塔分離出2-丁烯,在第二精餾塔分離出1-丁烯。此外,第二萃取精餾裝置是為了分離出 1,3-丁二烯。因此,如果待分離的C4組分中不含有1,3-丁二烯,則第二萃取精餾裝置可以 省略。以上各萃取精餾裝置和精餾塔的工藝參數(shù)設置為本領域技術人員公知,在此將不再 贅述。
[0024] 德國克虜伯-庫珀爾法以正丁烯為目標產物,原料為經醚化后的C4組分或經醚化 并精密精餾分離出1-丁烯和異丁烷后的C4組分,所采用的溶劑為無水嗎啉。具體地,將C4 餾分引入盛有溶劑的抽提溶劑蒸餾塔中,烷烴餾分從抽提溶劑蒸餾塔塔頂流出,而含有烯 烴的萃取液從抽提溶劑蒸餾塔塔底流出,并將所述含有烯烴的萃取液在溶劑回收塔中回收 溶劑后得到烯烴組分。以上抽提溶劑蒸餾塔和溶劑回收塔的工藝參數(shù)設置為本領域技術人 員公知,在此將不再贅述。
[0025] 需要說明的是,在實際生產過程中,為了節(jié)約進一步分離的成本,從液化石油氣中 分離得到的第一組分、第三組分和第四組分中可能含有少量的雜質,只要使得目標分離產 物的含量大于95重量%即可。例如,在實施例1中,C4塔頂物料中異丁烷的流量為17. 56kg/ h,占 C4塔頂物料的98. 65重量%,此時,可以將該物料作為含異丁烷的原料直接進行蒸汽 裂解即可,而無需進行進一步分離。同理,在實施例1中,C5塔塔頂物料中正丁烷的流量為 25. 97kg/h,占脫戊烷塔塔頂物料的98. 45重量%,此時,將該物料作為含正丁烷的原料直接 進行異構化反應即可,而無需進行進一步分離。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明,步驟(1)中,當所述液化石油氣中的C5組分含量較低,例如不高于 3mol%時,步驟(1)可以從液化石油氣中分離出正丁烷與C5以上組分的混合物,而不需要進 一步將C5以上組分從正丁烷中分離出去,然后將步驟(1)得到的正丁烷與C5以上組分的 混合物直接進行異構化反應。而當所述液化石油氣中的C5以上組分的含量較高,例如高于 3mol%時,步驟(1)通常需要先從液化石油氣中分離出正丁烷與C5以上組分的混合物,再將 C5以上組分從正丁烷中分離出去,然后再將正丁烷進行異構化反應。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明,盡管所述異構化反應的條件只要能夠使得至少部分正丁烷轉化為 異丁烷即可,但為了更顯著地提高低碳烯烴的收率,所述異構化反應的條件優(yōu)選使得至少 8%、更優(yōu)選使得25-70%的正丁烷異構化成異丁烷。此外,所述第二組分在較低的壓力(如 0. 01-0. 5MPa)下以氣體的形式存在,而在較高的壓力(如l-8MPa)下以液體的形式存在。相 應地,在異構化反應過程中,可以將所述第二組分在較低的壓力下以氣體的形式進行反應, 也可以在較高的壓力下以液體的形式進行反應。具體地,所述異構化反應的條件包括:反 應溫度可以為100-600°C,優(yōu)選為200-450°C ;氫烴摩爾比可以為0-100,優(yōu)選為0-10 ;對于 氣相反應,反應壓力可以為0. 01-0. 5MPa,優(yōu)選為0. 05-0. 5MPa,氣時體積空速GHSV可以為 ΙΟΟ-ΙΟΟΟΙΓ1,優(yōu)選為300-8001^ ;對于液相反應,反應壓力可以為l-10MPa,優(yōu)選2-6MPa,液 時質量空速可以為〇. 05-201Γ1,優(yōu)選為0. 5-51Γ1。
[0028] 在本發(fā)明中,所述液時質量空速是指單位質量的催化劑每小時處理液相反應物的 質量。所述氣時體積空速是指單位體積的催化劑每小時處理氣相反應物的體積。所述壓力 均指表壓。
[0029] 本發(fā)明對所述異構化催化劑的用量沒有特別地限定,可以根據(jù)所述第二組分中正 丁烷的量來進行合理地選擇,通常來說,以1〇〇重量份的所述第二組分中的正丁烷為基準, 所述異構化催化劑的用量可以為〇. 05-20重量份。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明,所述異構化催化劑可以為現(xiàn)有的各種能夠使正丁烷轉化為異丁烷的 催化劑,通常來說,所述異構化催化劑包括載體和負載在載體上的活性組分。其中,所述載 體可以為耐熱無機氧化物和/或分子篩。所述耐熱無機氧化物例如可以為氧化鎂、氧化鋁、 氧化硅等中的一種或多種。所述分子篩例如可以為Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAP0系列分 子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等中的一種或多種。所述活性組分例如可以為第IVB 族金屬、第VIII族金屬和第VIB族金屬中的一種或多種。所述第IVB族金屬例如可以為鈦 (Ti )、鋯(Zr)和鉿(Hf )中的至少一種。所述第VIII族金屬例如可以為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳 (Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)和鉬(Pt)中的至少一種。所述第VIB族金屬例如可 以為鉻(Cr)、鑰(Mo)和鎢(W)中的至少一種。特別優(yōu)選情況下,所述活性組分為鉬(Pt)、鈀 (Pd)、鎳(Ni)、鑰(Mo)、鈷(Co)和鎢(W)中的一種或多種。
[0031] 此外,所述載體和活性組分的含量可以為本領域的常規(guī)選擇,例如,以所述異構化 催化劑的總重量為基準,所述載體的含量可以為80-99. 99重量%,優(yōu)選為98-99. 9重量% ; 所述活性組分的含量可以為〇. 01-20重量%,優(yōu)選為0. 1-2重量%。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實施方式】,所述異構化催化劑按照以下方法制備得到:將 40重量份的Ηβ沸石原粉(購自南開大學催化劑廠)與10重量份的擬薄水鋁石混合均勻, 并加入7重量份濃度為2重量%的稀硝酸溶液,研磨成濕料,捏成直徑約為2_的球形,然 后先在真空干燥箱中于80°C下干燥2h,再在馬弗爐中于500°C下焙燒2h。焙燒完成后冷卻 至室溫25°C,研磨成380-830 μ m的顆粒作為催化劑載體(以下簡稱KBY載體)。通過等體積 浸漬法在KBY載體上負載貴金屬活性組分鉬Pt,鉬的負載量為0. 61重量%,經靜置、干燥并 經500°C焙燒后得到異構化催化劑Pt/KBY。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明,如上所述,所述液化石油氣中可以同時含有C3以下組分和C4以上組 分,也可以僅含有C4以上組分。當所述液化石油氣中同時含有C3以下組分和C4以上組分 時,本發(fā)明提供的低碳烯烴的制備方法還包括從液化石油氣中分離出C3以下組分,并將所 述C3以下組分進行蒸汽裂解反應。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明,將所述第一組分、第三組分、第四組分以及C3以下組分進行蒸汽裂 解反應時,可以將上述組分分別進行蒸汽裂解反應;也可以將其中幾種混合后進行蒸汽裂 解反應,并將剩余的混合后進行蒸汽裂解反應;也可以將上述組分混合后一起進行蒸汽裂 解反應。
[0035] 本發(fā)明提供的方法還包括從蒸汽裂解產物中分離出乙烯、丙烯、異丁烯和丁二烯。 需要說明的是,本發(fā)明將所述第一組分、第三組分、第四組分以及C3以下組分進行蒸汽裂 解反應,可能得到多種裂解產物,此時,可以先將多種裂解產物混合后再從得到的混合物中 分離出乙烯、丙烯、異丁烯和丁二烯,也可以將幾種裂解產物分別進行分離。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明,所述蒸汽裂解反應和裂解產物的分離在裂解裝置中進行。所述裂解 裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領域常規(guī)使用的蒸汽裂解制乙烯、丙 烯、異丁烯和丁二烯的裂解爐。所述裂解爐通常主要包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃 氣系統(tǒng)。在所述裂解爐中,分別將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應,生成含有乙 烯、丙烯、異丁烯和丁二烯的裂解氣。在優(yōu)選情況下,所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所 述管式裂解爐包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃氣系統(tǒng),裂解原料在對流段中進入輻射 段;在輻射段內,裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應,生成含有乙烯、丙烯、異丁烯和 丁二烯的裂解氣;裂解氣從輻射段出來后進入急冷鍋爐,在急冷鍋爐內,裂解氣被冷卻至 300-600°C,以使裂解氣不發(fā)生裂解反應,同時回收熱量;燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反應過 程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常來說,所述分離裝置 主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯 精餾塔、脫丁烷塔、C2和C3加氫裝置、C2和C3精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。所 述分離裝置的實施方法已為本領域技術人員所公知,在此不再贅述。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明,當所述蒸汽裂解反應在裂解爐中進行的情況下,在所述蒸汽裂解反 應過程中,所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為710-890°C,更優(yōu)選為750-830°C;水油重量比 優(yōu)選為0. 3-1,更優(yōu)選為0. 35-0. 65。此外,在所述蒸汽裂解反應過程中,所述裂解爐的其他 參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實施,在本發(fā)明中沒有特別限定。
[0038] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0039] 在以下實施例和對比例中,低碳烯烴收率按照以下公式計算:
[0040] 乙烯收率(重量%)=蒸汽裂解反應產物中乙烯的重量+蒸汽裂解反應產物的總重 量 X100% ;
[0041] 丙烯收率(重量%)=蒸汽裂解反應產物中丙烯的重量+蒸汽裂解反應產物的總重 量 X100% ;
[0042] 異丁烯收率(重量%)=蒸汽裂解反應產物中異丁烯的重量+蒸汽裂解反應產物的 總重量X 100% ;
[0043] 丁二烯收率(重量%)=蒸汽裂解反應產物中丁二烯的重量+蒸汽裂解反應產物的 總重量X 100% ;
[0044] 總收率(重量%)=乙烯收率+丙烯收率+異丁烯收率+ 丁二烯收率。
[0045] 以下實施例和對比例中,異構化催化劑按照以下方法制備得到:將40重量份的 Η β沸石原粉(購自南開大學催化劑廠公司)與10重量份的擬薄水鋁石混合均勻,并加入7 重量份濃度為2重量%的稀硝酸溶液,研磨成濕料,捏成直徑約為2_的球形,然后先在真 空干燥箱中于80°C下干燥2h,再在馬弗爐中于500°C下焙燒2h。焙燒完成后冷卻至室溫 25°C,研磨成直徑380-830 μ m的顆粒作為催化劑載體(以下簡稱KBY載體)。通過等體積浸 漬法在KBY載體上負載貴金屬活性組分鉬Pt,鉬負載量為0. 61重量%,經靜置、干燥并經 500°C焙燒后得到異構化催化劑Pt/KBY。
[0046] 以下實施例和對比例中,所使用的液化石油氣LPG的組成如表1所示:
[0047] 表 1
[0048]
【權利要求】
1. 一種低碳烯烴的制備方法,該方法包括以下步驟: (1) 從液化石油氣中分離出第一組分和第二組分,所述第一組分為正丁烯、異丁烷或者 二者的混合物,所述第二組分為正丁烷或者正丁烷與C5以上組分的混合物; (2) 在異構化催化劑的存在下,將所述第二組分進行異構化反應,使至少部分正丁烷異 構化成異丁烷,并從得到的異構化產物中分離出第三組分和第四組分,所述第三組分為C3 以下組分,所述第四組分為異丁烷; (3) 將所述第一組分、第三組分和第四組分進行蒸汽裂解反應。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其中,所述液化石油氣中至少含有異丁烷、正丁烷和正 丁烯,且以所述液化石油氣的總含量為基準,所述異丁烷的含量為5-70mol%,所述正丁烷的 含量為5-70mol%,所述正丁烯的含量為0· l-80mol%。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法,其中,所述異構化反應的條件使得至少8%、優(yōu)選 25-70%的正丁烷異構化成異丁烷。
4. 根據(jù)權利要求3所述的方法,其中,所述異構化反應的條件包括:反應溫度為 100-600°C,氫烴摩爾比為0-100,對于氣相反應,反應壓力為0. 01-0. 5MPa,氣時體積空速 為lOO-lOOOh-1 ;對于液相反應,反應壓力為l-10MPa,液時質量空速為0. ΟδΙΟΙΓ1。
5. 根據(jù)權利要求1、2或4所述的方法,其中,所述異構化催化劑包括載體和負載在載體 上的活性組分,所述載體為耐熱無機氧化物和/或分子篩,所述活性組分為第IVB族金屬、 第VIII族金屬和第VIB族金屬中的一種或多種;優(yōu)選地,所述活性組分為鉬、鈀、鎳、鑰、鈷 和鶴中的一種或多種。
6. 根據(jù)權利要求1、2或4所述的方法,其中,所述液化石油氣中還含有C3以下組分,該 方法還包括從液化石油氣中分離出C3以下組分,并將所述C3以下組分進行蒸汽裂解反應。
7. 根據(jù)權利要求1、2或4所述的方法,其中,所述蒸汽裂解反應在裂解爐中進行, 且在所述蒸汽裂解反應過程中,所述裂解爐的爐管出口溫度為710-890°C,水油重量比為 0·3-1。
8. 根據(jù)權利要求7所述的方法,其中,所述裂解爐為管式裂解爐。
9. 根據(jù)權利要求1、2或4所述的方法,其中,該方法還包括從蒸汽裂解產物中分離出乙 烯、丙烯、異丁烯和丁二烯。
【文檔編號】C07C11/04GK104250185SQ201310268977
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權日:2013年6月28日
【發(fā)明者】王國清, 杜志國, 李蔚, 南秀琴, 薛麗敏, 張永剛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院