專利名稱：一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法。
背景技術：
乙烯是石油化學工業(yè)的基礎原料。乙烯的產(chǎn)量、生產(chǎn)規(guī)模和技術水平標志著一個國家石油化工的發(fā)展水平。目前生產(chǎn)乙烯的方法以管式爐石油烴蒸汽裂解技術為主，據(jù)統(tǒng)計，世界上大約99%的乙烯和50%以上的丙烯通過該方法生產(chǎn)。工業(yè)上，蒸汽裂解的原料多為輕烴、石腦油、加氫尾油和輕柴油等。在現(xiàn)代石油化工企業(yè)中，乙烯的蒸汽裂解生產(chǎn)工藝設備通常由若干臺石腦油裂解爐、若干臺重油裂解爐和一臺乙烷裂解爐組成，各臺裂解爐產(chǎn)生的含裂解產(chǎn)物和裂解副產(chǎn)物的裂解氣匯總到裂解氣總管中，裂解產(chǎn)物在后續(xù)的分離回收設備中分餾提純，得到不同碳原子數(shù)的餾分，再從碳二、碳三餾分中分離出乙烯產(chǎn)品。裂解副產(chǎn)物經(jīng)分離回收得到循環(huán)輕烴。循環(huán)輕烴通常是指碳原子數(shù)為2-4的烷烴。循環(huán)輕烴可以進一步作為蒸汽裂解的原料。雖然蒸汽裂解過程是現(xiàn)有的最有效的乙烯生產(chǎn)工藝，但是這個過程也是整個化學工業(yè)耗能最大的工藝過程，大約占整個化學工業(yè)總一次能耗的8 %。就蒸汽裂解過程中的單個工序而言，其中，高溫裂解工序的能耗占整個蒸汽裂解過程中的能耗比例最高。所以，高溫裂解爐的耗能技術改進成了當今蒸汽裂解的工程設計人員面對的最大挑戰(zhàn)。管式爐蒸汽裂解爐主要分為輻射段、對流段和急冷部分，其中裂解反應主要發(fā)生在輻射段，對流段和急冷部分的主要功能是回收熱量。管式爐蒸汽裂解爐經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已日臻完善，其改進的空間已經(jīng)十分有限。CN1405272A公開了一種裂解爐，該發(fā)明改造了裂解爐的輻射段燃燒設備，采用爐底和爐頂同時加熱的方式為輻射段進行加熱，輻射段產(chǎn)生的高溫煙氣經(jīng)過橫跨段進入對流段，對流段是多組對流盤管。該裂解爐仍然是傳統(tǒng)的石油烴原料裂解爐，僅僅在輻射段燃燒設備做了改變，該裂解爐仍然無法處理自身所產(chǎn)生的副產(chǎn)物低碳烷烴，且該裂解爐的能耗較聞。CN1659257A公開了一種具有至少一個對流段的裂解爐，通過裂解爐的兩個對流段使得裂解爐輻射段的煙氣分布更加均勻。該發(fā)明僅僅通過兩個對流段使得輻射段煙氣分布更加均勻，對流段依然是排布若干傳統(tǒng)的回收熱量的換熱管，因此，盡管該裂解爐可以使輻射段的煙氣分布更加均勻，但本發(fā)明的裂解爐對于高溫裂解需要高能耗的問題仍需進一步改善。由前述可知，在蒸汽裂解裝置中，總是要設置一臺氣體裂解爐或若干組爐管來裂解循環(huán)的輕烴物流，以提高低碳烯烴的收率。隨著新技術的不斷發(fā)展，乙烷和丙烷生產(chǎn)低碳烯烴的方法已經(jīng)不僅僅限于蒸汽熱裂解，氧化脫氫是一種有著廣闊前景的生產(chǎn)低碳烯烴的方法。氧化脫氫始于二十世紀60年代，此前，烷烴的催化氧化研究主要在于燃燒反應。烷烴氧化脫氫產(chǎn)物中水的形成使該反應在熱力學上相當有利，可使反應連續(xù)進行，且反應可在較低溫度下發(fā)生，減少產(chǎn)生積炭，工藝大大簡化。而且反應放熱，可節(jié)能。近年來，國內外有較多研究報道了乙烷和丙烷氧化脫氫制低碳烯烴的過程，主要關注的是催化劑存在下的多相反應。美國聯(lián)碳公司和國內的蘭化公司等都研究了低溫下乙烷氧化脫氫過程，采用易還原的過渡金屬氧化物，如鑰、釩的金屬氧化物，在300-400 °C內可獲得45-70 %的乙烷轉化率和70-80%的乙烯選擇性。稀土金屬氧化物和氯氧化物通常與堿金屬或堿土金屬復合，用來催化乙烷的氧化脫氫反應，所用的催化劑的具體實例可以但不限于Li/Dy/Mg/O，Sr/La/Nd/O, Sm/Na/P/O, Ba/La/O, Sr/Er/O, La/Sr/Fe/Cl/O, La/Sr/Cu/Cl/O, Y/Ba/Cu/Cl/
0。這些催化劑需要在較高溫度下實現(xiàn)催化作用，其催化機理不是常規(guī)的氧化還原，其中包括了相關的均相反應。當稀土金屬的氧氯化物作為催化劑時，乙烯的收率會比氧化物催化時略高一些，如組成為 Lau5Sr0K30Cla 053 的催化劑，在 660°C，C2H6/02/N2 = 2/1/3.7 時，可獲得82.4%的乙烷轉化率和73.6%的乙烯選擇性。但是該催化劑的高溫穩(wěn)定性有待提高，而且產(chǎn)物中的HCl對設備有一定的腐蝕性。盡管目前乙烷氧化脫氫制乙烯的研究很多，但目前這些研究都停留在制備得到含乙烯的混合氣體的階段，沒有技術將氧化脫氫后產(chǎn)生含乙烯的混合氣分離提純制備純乙烯產(chǎn)品，并且這些實驗均停留在小試階段，沒有人將低碳烷烴氧化脫氫制備低碳烯烴應用到工業(yè)化生產(chǎn)中，更沒有技術將低碳烷烴氧化脫氫制備低碳烯烴的技術應用到蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的系統(tǒng)中，結合蒸汽裂解的分離回收方法來制備純乙烯、丙烯產(chǎn)品等低碳烯烴的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服目前蒸汽裂解生產(chǎn)低碳烯烴時能耗高、需要增加額外的低碳烷烴裂解爐設備從而增加生產(chǎn)成本的缺點，提供一種能耗低、不需要額外的低碳烷烴裂解爐的生產(chǎn)低碳烯烴的方法。本發(fā)明人經(jīng)過廣泛研究，發(fā)現(xiàn)由于在輕烴的氧化脫氫過程中，只會生成水、乙烯、甲烷、碳氧化物以及少量的 碳三以上烴類，不含有酸、酯和醇等有機氧化物，其組分種類與蒸汽裂解產(chǎn)物相似，所以，氧化脫氫物流可循環(huán)回蒸汽裂解裝置的分離系統(tǒng)。此外，在現(xiàn)有的液體石油烴裂解爐的對流段設置氧化脫氫設備，利用液體石油烴對流段的熱能部分加熱氧化脫氫設備，經(jīng)氧化脫氫反應后產(chǎn)生的含低碳烯烴的氧化脫氫物流與裂解爐產(chǎn)生的裂解氣一起送入現(xiàn)有乙烯裂解系統(tǒng)的裂解氣總管中，經(jīng)分離回收得到低碳烯烴產(chǎn)品。采用該方法生產(chǎn)低碳烯烴，既可有效降低蒸汽裂解裝置的能耗，而且，不需要在乙烯裂解系統(tǒng)的裂解爐之外增設單獨的乙烷裂解爐來處理循環(huán)的輕烴就可以得到低碳烯烴?；谝陨习l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。在此研究的基礎上，本發(fā)明提供了一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法在裂解系統(tǒng)中進行，所述裂解系統(tǒng)包括裂解爐和裂解氣總管，其特征在于，所述裂解系統(tǒng)還包括氧化脫氫設備，所述裂解爐的對流段包括第一空間和第二空間，所述第一空間用以容納所述氧化脫氫設備，所述第一空間與對流段的體積比為1: 6-15，該方法包括以下步驟:(I)將含裂解原料和稀釋蒸汽的裂解物料經(jīng)裂解爐對流段的第二空間加熱后送入輻射段進行蒸汽裂解，得到裂解氣；(2)在氧化脫氫反應條件下，將輕烴與含氧氣的氣體送入氧化脫氫設備中與氧化脫氫催化劑接觸，得到富含低碳烯烴的氧化脫氫物流；
(3)將步驟(I)所得裂解氣和步驟(2)所得富含低碳烯烴的氧化脫氫物流一起送入裂解氣總管經(jīng)分離回收得到含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴和低碳烯烴產(chǎn)品。本發(fā)明由于在現(xiàn)有的裂解爐的對流段中增加氧化脫氫設備，使得輕烴能夠在氧化脫氫設備內進行氧化脫氫反應，生成低碳烯烴，從而使得無需單獨的輕烴裂解爐就能夠處理的輕烴，增加低碳烯烴的收率。同時，由于氧化脫氫具有內供熱效應，采用氧化脫氫生產(chǎn)低碳烯烴時的溫度低從而降低能耗。例如，從實施例1與對比例I的數(shù)據(jù)可以看出，實施例1中的裂解爐的乙烯收率較對比例I提高了 2.27%，且在乙烯裂解系統(tǒng)中多臺裂解爐處理自身的乙烷副產(chǎn)物后，無需增加單獨的輕烴裂解爐進行輕烴的處理，節(jié)約了能量。


附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中:圖1為現(xiàn)有技術中蒸汽裂解系統(tǒng)生產(chǎn)低碳烯烴的示意圖。圖2為本發(fā)明生產(chǎn)低碳烯烴的示意圖。附圖標記說明I裂解原料2鍋爐給水3稀釋蒸汽4超高壓蒸汽5風機6汽包7急冷鍋爐8對流段9輻射段10裂解氣總管11對流段第一空間12對流段第二空間13氧化脫氫設備14輕烴混合單元15脫氧設備16輕烴(循環(huán)輕烴)17含氧氣的氣體18裂解氣19富含低碳烯烴的氧化脫氫物流
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法在裂解系統(tǒng)中進行，所述裂解系統(tǒng)包括裂解爐和裂解氣總管，其中，所述裂解系統(tǒng)還包括氧化脫氫設備，所述裂解爐的對流段包括第一空間和第二空間，所述第一空間用以容納所述氧化脫氫設備，所述第一空間與對流段的體積比為1: 6-15，該方法包括以下步驟:(I)將含裂解原料和稀釋蒸汽的裂解物料經(jīng)裂解爐對流段的第二空間加熱后送入輻射段進行蒸汽裂解，得到裂解氣；(2)在氧化脫氫反應條件下，將輕烴與含氧氣的氣體送入氧化脫氫設備中與氧化脫氫催化劑接觸，得到富含低碳烯烴的氧化脫氫物流；(3)將步驟(I)所得裂解氣和步驟(2)所得富含低碳烯烴的氧化脫氫物流一起送入裂解氣總管經(jīng)分離回收得到含乙烷和/或丙 烷的循環(huán)輕烴和低碳烯烴產(chǎn)品。由此可見，本發(fā)明提供的低碳烯烴的生產(chǎn)工藝主要改進在于將氣體輕烴的高溫蒸汽裂解用氧化脫氫工藝代替，在同一個裂解爐中進行裂解原料的裂解和輕烴的氧化脫氫，而液體石油烴裂解爐的蒸汽裂解工藝及其分離回收得到低碳烯烴產(chǎn)品和含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴的工藝以及輕烴的氧化脫氫工藝本身和使用的催化劑可以參照現(xiàn)有技術進行，例如可以參照上述背景技術描述的內容進行。例如，所述分離回收一般包括將待分離物料(步驟(I)的裂解氣和步驟(2)得到的富含低碳烯烴的氧化脫氫物流送入圖1中現(xiàn)有乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)的裂解氣總管10中，得到低碳烯烴產(chǎn)品和含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴。本發(fā)明中，步驟⑵的輕烴可以全部來自于步驟(3)分離回收得到的循環(huán)輕烴，也可以部分來自于步驟(3)分離回收得到的循環(huán)輕烴，剩余部分由外界提供，具體視步驟(2)中所用氧化脫氫設備的產(chǎn)能而定。本發(fā)明中，術語“第一空間”是指氧化脫氫設備占用的裂解爐對流段的空間，“第二空間”是指對流段中除氧化脫氫設備占用的空間以外的空間，“第一空間”與“第二空間”的體積總和構成裂解爐的對流段。術語“低碳烯烴”是指碳原子數(shù)為2-4的烯烴。術語“輕烴”指碳原子數(shù)為2-4的烷烴?！把h(huán)輕烴”是指在蒸汽裂解系統(tǒng)中，裂解爐經(jīng)裂解產(chǎn)生副產(chǎn)物低碳烷烴經(jīng)分離回收得到的輕烴，通常為純的乙烷、丙烷和丁烷，也可為乙烷、丙烷和丁烷的混合物。根據(jù)本發(fā)明的低碳烯烴的生產(chǎn)方法，優(yōu)選地，所述氧化脫氫設備的進料口與所述分離回收設備通過輕烴管線相連，步驟(2)所述輕烴至少部分為步驟(3)所得含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴。根據(jù)本發(fā)明的低碳烯烴的生產(chǎn)方法，優(yōu)選地，所述第一空間的橫截面的面積與對流段橫截面的面積相同，第一空間的底端到所述裂解爐的對流段的頂端的高度與所述對流段的高度比為1: 1-3，使得 第一空間至少部分利用第二空間的熱能。根據(jù)本發(fā)明的低碳烯烴的生產(chǎn)方法，優(yōu)選地，其中，所述裂解系統(tǒng)還包括脫氧設備，所述脫氧設備設置在所述對流段的第一空間，所述脫氫設備的入口與所述氧化碳脫氫設備的出口相連，所述脫氧設備的出口與所述裂解爐的急冷鍋爐相連。根據(jù)本發(fā)明低碳烯烴的生產(chǎn)方法，所述輕烴與所述含氧氣的氣體以是預先混合后送入所述的氧化脫氫設備，也可以不經(jīng)預先混合，單獨地送入氧化脫氫設備。優(yōu)選地，所述輕烴與含氧氣的氣體先混合后送入所述的氧化脫氫設備。根據(jù)本發(fā)明低碳烯烴的生產(chǎn)方法，所述輕烴與所述含氧氣的氣體以是預熱后送入所述的氧化脫氫設備，也可以不經(jīng)預熱，直接送入氧化脫氫設備，優(yōu)選將輕烴經(jīng)過預熱后送入所述氧化脫氫設備，優(yōu)選地，所述輕烴的預熱溫度為300-660°C。所述含氧氣的氣體中氧氣的含量優(yōu)選不低于15體積％，可以為純氧氣，也可以為空氣，還可以為空氣與含氧氣的氣體的混合氣體。根據(jù)本發(fā)明低碳烯烴的生產(chǎn)方法，本發(fā)明對所述氧化脫氫催化劑沒有特別的限制?，F(xiàn)有技術中的氧化脫氫催化劑都可以用于本發(fā)明的方法。一種優(yōu)選情況下，所述氧化脫氫催化劑為雜合鑰酸鹽催化劑，優(yōu)選為MoVTeNbO雜合金屬氧化物催化劑。當采用MoVTeNbO雜合金屬氧化物為氧化脫氫催化劑時，步驟(2)中所述氧化脫氫反應條件包括:輕烴/含氧氣的氣體的體積比0.8-4，優(yōu)選為1-3 ;所述接觸溫度為300-500°C，優(yōu)選為340-360°C;反應壓力為0.07-0.5MPa，優(yōu)選為0.1-0.2MPa ;反應體積空速為400-20001T1，優(yōu)選為 800-120( '
第二種優(yōu)選情況下，所述氧化脫氫催化劑為堿金屬催化劑，優(yōu)選為Li/MgO催化齊U。當采用Li/MgO催化劑為氧化脫氫催化劑時，步驟(2)中所述氧化脫氫反應條件包括:輕烴/含氧氣的氣體C的體積比0.8-4，優(yōu)選為1-3 ;所述接觸溫度為500-700°C，優(yōu)選為600-6500C ;反應壓力為 0.07-0.5MPa，優(yōu)選為 0.1-0.2MPa ;反應體積空速為 1000-50001T1，優(yōu)選為 1500-360( '第三種優(yōu)選情況下，所述氧化脫氫催化劑為與堿金屬和/或堿土金屬復合的稀土金屬氧化物和/或氧氯化物催化劑，優(yōu)選為堿金屬的稀土金屬氧氯化物催化劑催化劑。當采用堿金屬的稀土金屬氧氯化物催化劑催化劑為氧化脫氫催化劑時，步驟(2)中所述氧化脫氫反應條件包括:輕烴/含氧氣的氣體C的體積比0.8-4，優(yōu)選為1.2-2.5 ;所述接觸溫度為500-700°C，優(yōu)選為600-660°C ;反應壓力為0.07-0.5MPa，優(yōu)選為0.1-0.2MPa ;反應體積空速為 2000-20001T1 優(yōu)選為 4000-100001T1。根據(jù)本發(fā)明低碳烯烴的生產(chǎn)方法，本發(fā)明對所述富含低碳烯烴的氧化脫氫物流的純度沒有特殊限制，為了保證蒸氣裂解系統(tǒng)在長時間運轉后后續(xù)工序的安全，優(yōu)選地，該方法還包括將所述富含低碳烯烴的氧化脫氫物流在分離回收前進行脫氧，使脫氧后的所述富含低碳烯烴的氧化脫氫物流中的氧氣的體積含量低于lppm。本發(fā)明中，對脫除氧氣的方法沒有特別的限制?，F(xiàn)有技術中脫除氧氣的方法都可以用于本發(fā)明的方法。優(yōu)選地，本發(fā)明對所述脫除氧氣的方法為:在脫氧條件下，在脫氧催化劑的存在下，將富含低碳烯烴的氧化脫氫物流與脫氧催化劑接觸。本發(fā)明對所述脫氧催化劑沒有特殊限制，現(xiàn)有技術中脫氧催化劑均可實現(xiàn)發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述脫氧催化劑為活性氧化鋁鍍鈀催化劑。本發(fā)明對所述脫氧條件沒有特殊限制，現(xiàn)有技術中脫氧反應的條件均可實現(xiàn)發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述富含低碳烯烴的氧化脫氫物流與脫氧催化劑接觸的溫度為25°C至180°C，優(yōu)選為120-160°C ;體積空速 300-100001T1，優(yōu)選 500-20001T1。根據(jù)本發(fā)明低碳烯烴的生產(chǎn)方法，優(yōu)選地，該方法還包括所述富含低碳烯烴的氧化脫氫物流在分離回收前進行脫氮，使脫氮后的所述富含低碳烯烴的氧化脫氫物流中的氮氣的體積含量低于lppm。所述脫氮的方法可以參照現(xiàn)有技術的任何對氣體進行脫氮的方法進行，在此不再贅述。以圖1和圖2為例，對本發(fā)明進行更詳細的說明。圖1中，裂解爐包括風機5、汽包
6、急冷鍋爐7、對流段8、輻射段9和裂解氣總管10。裂解原料I與稀釋蒸汽3通過裂解爐的對流段8加熱到橫跨溫度后送入裂解爐的輻射段9，經(jīng)蒸汽裂解后，得到裂解氣18。裂解氣18送入急冷鍋爐7和裂解氣總管10，分離回收后得到低碳烯烴和循環(huán)輕烴。鍋爐給水2經(jīng)過對流段8預熱到一定溫度后，少量氣化，產(chǎn)生部分蒸汽，進入氣包6進行氣液分離，氣相的蒸汽在對流段8換熱后形成高壓蒸汽4送出，液態(tài)的水進入急冷鍋爐7經(jīng)換熱后返回到汽包6進行氣液分離。將輻射段9產(chǎn)生的煙氣返回到對流段8經(jīng)風機5抽出。下面結合圖2所示的本發(fā)明的低碳烯烴的生產(chǎn)方法，對本發(fā)明提供的低碳烯烴生產(chǎn)方法的工藝流程的一種優(yōu)選實施方式進行更詳細的說明。本發(fā)明的裂解系統(tǒng)中，裂解爐的對流段8分隔成第一空間11和第二空間12，在第一空間11中設置脫氧設備15和氧化脫氫設備13，氧化脫氫設備13包含輕 烴混合單元14，所述脫氧設備15的入口與所述氧化脫氫設備13的出口相連，所述脫氫設備15通過裂解爐的急冷鍋爐7與裂解氣總管10連通。首先，將裂解原料送入裂解爐對流段的第二空間12，在輻射段9進行蒸汽裂解，得到裂解氣18 ;將裂解氣18送入裂解氣總管10經(jīng)分離回收得到烯烴產(chǎn)品以及含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴16，將含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴16送入裝有氧化脫氫催化劑的氧化脫氫設備13，同時向氧化脫氫設備13中通入含氧氣的氣體17，將輕烴16和含氧氣的氣體17與氧化脫氫催化劑接觸反應，得到富含低碳烯烴的氧化脫氫物流19。將富含低碳烯烴的氧化脫氫物流19經(jīng)脫氧設備15脫氧后通過裂解爐的急冷鍋爐7送入裂解氣總管10，進行分離回收，得到低碳烯烴。其中，優(yōu)選情況下，所述輕烴和含氧氣的氣體在輕烴混合單元14中混合均勻后再送入氧化脫氫設備13中。以下實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。本發(fā)明實施例中，乙烯收率是指得到的乙烯的重量/石腦油的重量X100%，其他收率與此類似。對比例1采用圖1所示的工藝流程。(I)將石腦油(密度0.7076g/cm3、餾程范圍35 153°C、正構烷烴含量為28.34重量％、異構烷烴含量為30.31重量％、環(huán)烷烴為32.52重量％、芳烴含量為8.79重量％ )以42噸/小時的石腦油投料量與稀釋蒸汽以重量比1: 0.5通入石腦油裂解爐的對流段8，加熱到橫跨溫度620°C后送入裂解爐的輻射段9，裂解爐出口溫度(OTT)為835°C，入口壓力為0.22MPa (表壓)，出口壓力為0.07MPa (表壓)，乙烯收率為29.26重量％，乙烷收率為
3.55重量％。實施例1采用圖2所示的生產(chǎn)方法。所述第一空間的橫截面的面積與對流段橫截面的面積相同，所述第一空間與對流段的體積比為1: 8，第一空間的底端到所述裂解爐的對流段的頂端的高度與所述對流段的高度比為1: 2。且實施例1與對比例I中相同的設備采用相同的操作條件。(1)將石腦油以42噸/小時的投料量與稀釋蒸汽以重量比1: 0.5送入裂解爐對流段8的第二空間12內，加熱到橫跨溫度620°C后，送入輻射段9進行蒸汽裂解，裂解爐出口溫度(COT)為835°C，裂解爐的石腦油裂解爐的入口壓力為0.22MPa(表壓)，出口壓力為
0.07MPa(表壓)，進行蒸汽裂解，得到裂解氣18，將裂解氣18經(jīng)裂解氣總管10送入分離回收設備進行分離回收，得到循環(huán)輕烴16和烯烴產(chǎn)品；(2)將預熱到400°C的循環(huán)輕烴16與含氧氣的氣體17按照2.5:1的體積比例在輕烴混合單元14中混合均勻，得到氧化脫氫物料；(3)將氧化脫氫物料送入氧化脫氫設備13，氧化脫氫設備13中裝載有MoVTeNbO雜合金屬氧化物催化劑床層(按照文獻Journal of Catalysis.225 (2004) 428-138的催化劑制備方法進行制備)，元素Mo: V: Te: Nb的摩爾比為1: 0.15: 0.16: 0.17，反應壓力(表壓)為0.15MPa，體積空速為80( '反應的溫度為400°C，得到富含低碳烯烴的氧化脫氫物流19 ；(3)將富含低碳烯烴的氧化脫氫物流19經(jīng)脫氧設備15脫氧，脫氧設備15的催化劑是活性氧化鋁鍍鈀催化劑(大連科聯(lián)新技術有限公司，506GQ型)，脫氧的溫度為150°C，反應體積空速為SOOh'脫氧后的富含低碳烯烴的氧化脫氫物流19經(jīng)裂解爐的急冷鍋爐7送入裂解爐的裂解氣總管10，經(jīng)分離回收得到低碳烯烴產(chǎn)品。本實施例中，氧化脫氫設備中，乙烯的收率為64重量％，本實施例中的裂解爐的乙烯收率為31.53重量％，乙烯的總收率較對比例I提高了 2.27%，石腦油裂解爐除了進行石腦油的蒸汽裂解外，在石腦油裂解爐處理自身的副產(chǎn)物經(jīng)分離回收得到的循環(huán)輕烴后，無需再增加單獨的輕烴爐進行輕烴的處理，節(jié)約了能量。實施例2采用圖2所示的生產(chǎn)方法。所述第一空間的橫截面的面積與對流段橫截面的面積相同，所述第一空間與對流段的體積比為1: 15，第一空間的底端到所述裂解爐的對流段的頂端的高度與所述對流段的高度比為1: 3。除以下參數(shù)和物質的改變外，其余同實施例1。(I)輕烴與含氧氣的氣體的預熱溫度為560°C，與含氧氣的氣體的體積比為3:1;(2)氧化脫氫設備13中堆放的催化劑是Li/MgO催化劑(制備方法參見石油化工，1993(22):590-593)。反應壓力(表壓)為0.lOMPa，體積空速為1640h'(3)脫氧的溫度為160°C。本實施例中，氧化脫氫設備中，乙烯的收率為61.8重量％。，本實施例中的裂解爐的乙烯收率31.45重量％，較對比例提高了 2.19%，石腦油裂解爐除了進行石腦油的蒸汽裂解外，還可以處理裂解產(chǎn)生的副產(chǎn)物經(jīng)分離回收得到的循環(huán)輕烴，無需再增加單獨的乙烷爐進行循環(huán)輕烴的處理，節(jié)約了能量。實施例3 除以下參數(shù)和物質的改變外，其余同實施例1。(I)輕烴的預熱溫度為660°C，之后與含氧氣的氣體按體積比為2: I混合；(2)氧化脫氫單元中堆放的催化劑是Laa6Sra4FeCVa 103Cl0.164催化劑(采用浸潰法制備，具體制備方法參見Journal of Catalysis, 2000,189 (I):52-62)，反應壓力(表壓)為0.lOMPa，體積空速為6000h'本實施例中，氧化脫氫設備中，乙烯的收率為57.6重量％，裂解爐的乙烯收率為31.30重量％，乙烯的總收率較對比例I提高了 2.04%，在石腦油裂解爐處理自身的副產(chǎn)物經(jīng)分離回收得到的循環(huán)輕烴后，無需再增加單獨的輕烴爐進行輕烴的處理，節(jié)約了能量。
權利要求
1.一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法在裂解系統(tǒng)中進行，所述裂解系統(tǒng)包括裂解爐和裂解氣總管，其特征在于，所述裂解系統(tǒng)還包括氧化脫氫設備，所述裂解爐的對流段包括第一空間和第二空間，所述第一空間用以容納所述氧化脫氫設備，所述第一空間與對流段的體積比為1: 6-15，該方法包括以下步驟: (1)將含裂解原料和稀釋蒸汽的裂解物料經(jīng)裂解爐對流段的第二空間加熱后送入輻射段進行蒸汽裂解，得到裂解氣； (2)在氧化脫氫反應條件下，將輕烴與含氧氣的氣體送入氧化脫氫設備中與氧化脫氫催化劑接觸，得到富含低碳烯烴的氧化脫氫物流； (3)將步驟(I)所得裂解氣和步驟(2)所得富含低碳烯烴的氧化脫氫物流一起送入裂解氣總管經(jīng)分離回收得到含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴和低碳烯烴產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述氧化脫氫設備的進料口與所述分離回收設備通過輕烴管線相連，步驟(2)所述輕烴至少部分為步驟(3)所得含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述第一空間的橫截面的面積與對流段橫截面的面積相同，第一空間的底端到所述裂解爐的對流段的頂端的高度與所述對流段的高度比為1: 1-3，使得第一空間至少部分利用第二空間的熱能。
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述裂解系統(tǒng)還包括脫氧設備，所述脫氧設備設置在所述對流段的第一空間，所述脫氫設備的入口與所述氧化碳脫氫設備的出口相連，所述脫氧設備的出口與所述裂解爐的急冷鍋爐相連。
5.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括以下步驟: (4 )在步驟(2)之前，將所述輕烴預熱至300-660°C。
6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述氧化脫氫催化劑是雜合鑰酸鹽催化劑，優(yōu)選為MoVTeNbO雜合金屬氧化物催化劑；步驟(2)中所述氧化脫氫反應條件包括:輕烴/含氧氣的氣體的體積比0.8-4，優(yōu)選為1-3 ;所述接觸溫度為300-500°C，優(yōu)選為340-360°C;反應壓力為0.07-0.5MPa，優(yōu)選為0.1-0.2MPa ;反應體積空速為400-20001T1，優(yōu)選為 800-120( '
7.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述氧化脫氫催化劑是堿金屬催化劑，優(yōu)選為Li/MgO催化劑；步驟(2)中所述氧化脫氫反應條件包括:輕烴/含氧氣的氣體的體積比0.8-4，優(yōu)選為1-2 ;所述接觸溫度為500-700°C，優(yōu)選為600-650°C ;反應壓力為0.07-0.5MPa，優(yōu)選為 0.1-0.2MPa ;反應體積空速為 1000-50001T1，優(yōu)選為 1500-36001T1。
8.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述氧化脫氫催化劑為與堿金屬和/或堿土金屬復合的稀土金屬氧化物和/或氧氯化物催化劑，優(yōu)選為堿金屬的稀土金屬氧氯化物催化劑；步驟(2)中所述氧化脫氫反應條件包括:輕烴/含氧氣的氣體的體積比0.8-4，優(yōu)選為1.2-2.5 ;所述接觸溫度為500-700°C，優(yōu)選為600-660°C ;反應壓力為0.07-0.5MPa，優(yōu)選為 0.1-0.2MPa ;反應體積空速為 2000-200001T1，優(yōu)選為 4000-100001T1。
9.根據(jù)權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將所述富含低碳烯烴的氧化脫氫物流在送入裂解氣總管前進行脫氧，使脫氧后的富含低碳烯烴的氧化脫氫物流中的含氧氣的氣體的體積含量低于lppm。
10.根據(jù)權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將所述富含低碳烯烴的氧化脫氫物流在送入裂解氣總管前進行脫氮，使脫氮后的富含低碳烯烴的氧化脫氫物流中的含氧氣的氣體的體積 含量低于lppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法在包括裂解爐和裂解氣總管的裂解系統(tǒng)中進行，裂解系統(tǒng)還包括氧化脫氫設備，所述裂解爐的對流段包括第一、二空間，第一空間用以容納氧化脫氫設備，第一空間與對流段的體積比為1∶6-15，該方法包括以下步驟(1)將裂解物料經(jīng)裂解爐對流段的第二空間送入輻射段進行蒸汽裂解，得到裂解氣；(2)在氧化脫氫反應條件下，將輕烴與含氧氣的氣體和催化劑接觸，得到富含低碳烯烴的物流；(3)將步驟(1)所得裂解氣和步驟(2)所得富含低碳烯烴的物流一起送入裂解氣總管。本發(fā)明有效地降低了現(xiàn)有蒸汽裂解系統(tǒng)的能耗和成本。
文檔編號C07C5/48GK103086820SQ20111033540
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權日2011年10月28日
發(fā)明者張利軍, 王國清, 張永剛, 石瑩, 杜志國, 張兆斌, 楊沙沙 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院