專利名稱：氫化均苯四甲酸脂的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氫化均苯四甲酸酯類(lèi)的催化劑制備及使用，氫化均苯四甲酸酯類(lèi)是由均苯四甲酸酯類(lèi)加氫反應(yīng)制備，在一定的溫度、氫氣壓力及催化劑作用下，將均苯四甲酸酯類(lèi)分子中的苯環(huán)進(jìn)行飽和氫化后，得到的一種脂環(huán)族四元酯，做為精細(xì)化工中間體制備氫化均苯四甲酸二酐。發(fā)明中所制得的催化劑適用于均苯四甲酸酯類(lèi)的催化加氫過(guò)程， 具有高活性、高選擇性的特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
氫化均苯四甲酸二酐(HPMDA)是一種新型脂環(huán)族酸酐，用于制備氫化均苯四甲酸二酐型聚酰亞胺(PI)。HPMDA由于分子結(jié)構(gòu)中不含有芳香族成分，因此由其制備的聚酰亞胺(PI)具有優(yōu)良的透明性、低介電常數(shù)與介質(zhì)損耗、高擊穿強(qiáng)度、低吸濕率以及與金屬等基材良好的粘附性，在航空航天、汽車(chē)、微電子、大規(guī)模集成電路、半導(dǎo)體材料及平板顯示器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，HPMDA型PI薄膜具有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能以及光學(xué)性能，在眾多高技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。從現(xiàn)有技術(shù)可知，HPMDA的制備主要由以下反應(yīng)完成1、均苯四甲酸催化加氫得到氫化均苯四甲酸2、氫化均苯四甲酸脫水環(huán)化制備HPMDA技術(shù)重點(diǎn)是制備氫化均苯四甲酸，反應(yīng)的關(guān)鍵在于第一步的加氫反應(yīng)。均苯四甲酸的加氫屬于芳香族化合物加氫，屬于苯環(huán)加氫的范疇，其技術(shù)關(guān)鍵在于加氫催化劑活性組分和載體的選擇，理論上對(duì)苯環(huán)加氫起催化作用的物質(zhì)都可以應(yīng)用于均苯四甲酸的加氫反應(yīng)過(guò)程，目前催化劑主要采用貴金屬負(fù)載型催化劑，一般反應(yīng)條件為50 300°C、氫氣壓力1 30MPa，可以采用間歇或連續(xù)加氫工藝流程，反應(yīng)產(chǎn)物使用重結(jié)晶工藝進(jìn)行分離提純。歐洲專利EP1323700直接以均苯四甲酸為原料，使用高負(fù)載量催化劑如5% Rh/C或5% Ru/C進(jìn)行氫化反應(yīng)，當(dāng)采用間歇釜式加氫時(shí)，催化劑起始活性和選擇性好，但催化劑容易被原料或產(chǎn)物吸附覆蓋污染，使用時(shí)間短，必須頻繁進(jìn)行催化劑的活化處理，商業(yè)生產(chǎn)中增加了后處理分離提純的操作難度，最終導(dǎo)致HPMDA收率降低，采用連續(xù)固定床加氫工藝時(shí)，反應(yīng)壓力高達(dá)12MPa，催化劑負(fù)荷彡0. Ih1(Wt)。專利JP2006083080中，采用5% Rh/氧化招做為催化劑，直接以均苯四甲酸為原料制備HPMDA，反應(yīng)過(guò)程中氫化均苯四甲酸收率低，最終總體HPMDA收率70%?，F(xiàn)有技術(shù)中，主要是以均苯四甲酸為原料直接加氫，原料或產(chǎn)物同為酸，易附著在催化劑表面，影響催化劑的活性，降低了轉(zhuǎn)化率，增加分離提純的操作難度， 同時(shí)高負(fù)載量貴金屬的使用，也降低了經(jīng)濟(jì)可行性。綜合現(xiàn)有技術(shù)，HPMDA的制備中技術(shù)關(guān)鍵在于氫化均苯四甲酸的制備，原料選擇上可以是均苯四甲酸或其酯類(lèi)，直接以前者為原料多采用間歇釜式加氫工藝，以后者為原料能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化固定床工藝路線，以均苯四甲酸酯類(lèi)為加氫原料可以達(dá)到高轉(zhuǎn)化率、高選擇性，為獲得氫化均苯四甲酸酯的高效生產(chǎn)，發(fā)明中采用的技術(shù)路線為1、制備復(fù)配改性載體
2、負(fù)載多組分貴金屬3、采用固定床工藝進(jìn)行均苯四甲酸酯加氫制備氫化均苯四甲酸酯技術(shù)重點(diǎn)在于均苯四甲酸酯的催化劑加氫，由于均苯四甲酸酯類(lèi)在多種有機(jī)溶劑中的溶解性能好，有利于反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)，能夠在高催化負(fù)荷下進(jìn)行苯環(huán)的加氫反應(yīng)，克服均苯四甲酸加氫反應(yīng)的缺點(diǎn)，如日本專利JP2006045166中在制備氫化均苯四甲酸二酐中，以均苯四甲酸為原料，先生成其酯，再于釕(Ru)催化劑下進(jìn)行苯環(huán)的氫化反應(yīng)，最后進(jìn)行水解、脫水環(huán)化制備HPMDA，雖然制備步驟增加，但催化劑負(fù)荷得以提高、壽命延長(zhǎng)，極大降低貴金屬的消耗，更有利于商業(yè)化生產(chǎn)。目前技術(shù)重點(diǎn)在于氫化均苯四甲酸酯的制備，針對(duì)均苯四甲酸酯分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，苯環(huán)上存在四個(gè)酯基取代物，分子空間尺寸的加大，要求載體有更大的孔徑，同時(shí)四個(gè)酯基的存在降低了苯環(huán)的反應(yīng)活性，要求催化劑具有更高的催化活性，技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)是載體的制備和活性組分的選擇，制備高活性、高選擇性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明制備了高效的均苯四甲酸酯類(lèi)加氫催化劑，采用連續(xù)化固定床工藝制備氫化均苯四甲酸酯，做為制備氫化均苯四甲酸二酐的原料。該發(fā)明解決了現(xiàn)有直接以均苯四甲酸為原料加氫制備氫化均苯四甲酸技術(shù)中催化劑失活快、壽命短、使用中需要頻繁再生的缺點(diǎn)，本發(fā)明中采用稀土改性復(fù)配三氧化二鋁做載體，制備了大孔徑載體，為大尺寸反應(yīng)物分子的加氫提供有利的反應(yīng)環(huán)境，同時(shí)通過(guò)引入稀土金屬元素，提高活性組分在該載體上的分散度，提高了高溫加氫反應(yīng)條件下貴金屬元素微晶的抗燒結(jié)能力，為催化劑提供了更長(zhǎng)的加氫使用壽命。通過(guò)以上技術(shù)的實(shí)施，發(fā)明了一種適合制備氫化均苯四甲酸酯的高活性、高選擇性的加氫催化劑。本發(fā)明的技術(shù)實(shí)施方法如下1.復(fù)配氧化鋁載體的制備取市售擬薄水鋁石、氫氧化鋁粉體按一定比例混合為均勻的粉料，稱取定量稀硝酸、磷酸配制的水溶液，在捏合機(jī)中先將配制的溶液均勻噴灑在粉料中，再將含擴(kuò)孔劑的水溶液均勻噴灑在混合料中，老化一定時(shí)間后，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出成型，干燥后在預(yù)設(shè)程序控溫下焙燒，得到條狀復(fù)配氧化鋁，粉碎過(guò)篩取一定顆粒度載體，得到本發(fā)明中使用的復(fù)配氧化鋁載體。2.載體預(yù)處理載體預(yù)處理組分選自稀土元素，包括La、Sr，至少由其中一種構(gòu)成。將已稱量的上述載體用配置好的計(jì)量濃度的稀土硝酸鹽水溶液浸漬，之后進(jìn)行干燥、焙燒，得到本發(fā)明中使用的稀土改性復(fù)配氧化鋁載體。通過(guò)上述制備方法可以得到如下特征的載體，即稀土改性復(fù)配氧化鋁載體比表面積90 120m2/g，容積0. 5 0. 7ml/g，其中孔徑80 200 A占總孔容50%以上。3.活性組分的浸漬催化活性組分選自貴金屬元素，為雙組分組成，包括Pd、Ru、1 中之兩種元素。采用常規(guī)的浸漬方法進(jìn)行活性組分的浸漬負(fù)載，將催化劑載體使用計(jì)量濃度的鈀、釕或銠的氯化物混合水溶液進(jìn)行浸漬，干燥后于程序升溫控制下進(jìn)行焙燒，加氫反應(yīng)前于反應(yīng)器內(nèi)還原活化，得到本發(fā)明中所述催化劑。
4.催化劑活性和壽命評(píng)價(jià)方法將均苯四甲酸酯溶解于飽和脂肪族醇中，形成20% 25% (wt)濃度的原料溶液。在單管固定床反應(yīng)器中裝入催化劑，在氫氣氛圍中于程序升溫下還原活化，將原料溶液經(jīng)計(jì)量泵通入反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件壓力6. OMpa，床層溫度220°C，液體空速 4. Oh1 (V)，氫氣空速25( 1 (V)，加氫混合產(chǎn)物冷卻后，得到含有溶劑的氫化均苯四甲酸酯的混合產(chǎn)物，進(jìn)行液相相色譜分析。發(fā)明人采用固定床加氫工藝流程，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用上述方法制備的催化劑，可以使均苯四甲酸酯類(lèi)的轉(zhuǎn)化率大于99%，氫化均苯四甲酸酯的選擇性大于98%，通過(guò)減壓蒸餾脫除溶劑后，總體收率大于97%，產(chǎn)物純度達(dá)到99.5%。同時(shí)，進(jìn)行連續(xù)1000 小時(shí)加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率保持98%以上，選擇性保持在97%以上。


附圖是本發(fā)明催化劑穩(wěn)定性圖。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)以下實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明中的催化劑的制備和使用做了說(shuō)明。實(shí)施例1取市售擬薄水鋁石、氫氧化鋁粉體按一定比例混合為均勻的粉料，稱取定量稀硝酸、磷酸配制成水溶液，在捏合機(jī)中先將配制的溶液均勻噴灑在粉料中，再將定量聚乙二醇的水溶液均勻噴灑在混合料中，老化一定時(shí)間后，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出成型，干燥后在預(yù)設(shè)程序控溫下焙燒，得到條狀復(fù)配氧化鋁，粉碎過(guò)篩取一定顆粒度載體，得到本發(fā)明中使用的復(fù)配催化劑載體。按照不同的原料配比制備如下1 7載體表一復(fù)配氧化鋁載體的制備及表征
權(quán)利要求
1.一種用于制備氫化均苯四甲酸酯的加氫催化劑，其特征在于該催化劑包含100重量份由磷、擴(kuò)孔劑及稀土金屬改性的復(fù)配氧化鋁載體，并負(fù)載1. 0 3. 0重量份做為活性組分的貴金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的加氫催化劑，其特在于所述復(fù)配氧化鋁載體，是由30 80重量份擬薄水鋁石、10 40重量份氫氧化鋁、5 10重量份擴(kuò)孔劑、0. 5 2重量份稀土金屬元素、1 5重量份磷元素組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的加氫催化劑，其特在于所述擴(kuò)孔劑為選自甲基纖維素、硬脂酸鈉、聚乙二醇和淀粉中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的加氫催化劑，其特在于所述稀土金屬元素選自La、Sr中至少一種， 選自Pd、Ru、Rh中的兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的加氫催化劑，其特在于所述的磷選自磷酸、亞磷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的加氫催化劑，其特征在于所述Pd的量為0.5 2. 0重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的加氫催化劑，其特征在于所述Ru的量為0.5 2. 0重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的加氫催化劑，其特征在于所述Mi的量為0.1 1. 0重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 9的加氫催化劑，其特征在于適用的加氫原料是均苯四甲酸酯類(lèi)， 包括均苯四甲酸四甲酯、均苯四甲酸四乙酯、均苯四甲酸四丙酯、均苯四甲酸四丁酯、均苯四甲酸四異丙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 10的加氫催化劑，其特征在于加氫產(chǎn)物是氫化均苯四甲酸酯類(lèi)， 包括氫化均苯四甲酸四甲酯、氫化均苯四甲酸四乙酯、氫化均苯四甲酸四丙酯、氫化均苯四甲酸四丁酯、氫化均苯四甲酸四異丙酯。
全文摘要
本發(fā)明中制備了一種用于均苯四甲酸酯類(lèi)加氫反應(yīng)制備氫化均苯四甲酸酯類(lèi)的催化劑，該催化劑采用稀土改性復(fù)配氧化鋁載體，在該載體上進(jìn)行多組分貴金屬負(fù)載，得到高活性、高選擇性、長(zhǎng)壽命的加氫催化劑。
文檔編號(hào)C07C67/303GK102381977SQ20111033249
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者李璐, 楊豐華, 王超 申請(qǐng)人:榮成市科盛化工有限公司