專利名稱：直接甲酸燃料電池陽極催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑及其制備方法，尤其涉及一種直接甲酸燃料電池陽極催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲酸燃料電池可以用于可移動(dòng)電源及小型化電源，具有廣闊的應(yīng)用前景，然而用于直接甲酸燃料電池的Pd催化劑，穩(wěn)定性不夠好，長期運(yùn)行后性能顯著下降，其中載體的性能直接影響到催化劑的穩(wěn)定性和活性，目前典型的應(yīng)用最廣泛的燃料電池催化劑載體為Vulcan XC-72，但是該碳材料在燃料電池工作環(huán)境下容易被腐蝕。增強(qiáng)碳載體的抗腐蝕能力，尋找更加穩(wěn)定的載體材料成為提高催化劑穩(wěn)定性的重要途徑之一。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高載體的導(dǎo)電 性和抗腐蝕能力，提高對(duì)甲酸氧化的電催化活性，增加抗甲酸氧化中間體，如CO等物質(zhì)的中毒能力，提高催化劑的穩(wěn)定性、耐久性，本發(fā)明提供了一種直接甲酸燃料電池陽極催化劑及其制備方法。本發(fā)明的直接甲酸燃料電池陽極催化劑為Pd/ITO-CNTs催化劑，Pd載在ITO-CNTs載體上，其中=Pd載量為催化劑質(zhì)量的5 40%，碳納米管的含量為載體質(zhì)量的30 60%。本發(fā)明的直接甲酸燃料電池陽極催化劑制備工藝過程如下:
(1)稱取一定量的ITO和碳納米管加入到乙二醇和異丙醇混合溶液中，超聲波分散
0.5 3h，其中載體質(zhì)量與混合溶液的體積比為l.(T2.0 mg/ml，碳納米管的含量為載體質(zhì)量的30 60% ；
(2)將PdCl2固體溶入乙二醇溶液中，PdCl2濃度為0.26 2.08mg/ml，充分?jǐn)嚢瑁?br> (3)將上述兩種溶液混合，控制Pd載量為催化劑質(zhì)量的5 40%，強(qiáng)力攪拌3 5h，然后調(diào)節(jié)溶液PH為8 11 ；
(4)通入高純度惰性氣體排除溶液中的氧，并在惰性氣體的保護(hù)下，微波加熱至140^160 0C ；
(5)然后冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH在3 4之間，攪拌8 12h；
(6)用大量去離子水抽濾、洗滌后，在真空干燥箱中干燥3 5h，得到Pd/ITO-CNTs催化劑。本發(fā)明首次提出利用銦錫氧化物(ITO)和碳納米管(CNTs)混合作為載體制備直接甲酸燃料電池陽極催化劑。采用ITO作載體，提高了載體的抗腐蝕和抗氧化能力，又由于ITO是通過Sn離子嵌入氧化物In2O3的晶格中，提高了導(dǎo)電性，同時(shí)在載體中又加入碳納米管，進(jìn)一步提高載體的導(dǎo)電性。本發(fā)明的Pd/ITO-CNTs催化劑對(duì)甲酸電氧化的活性和穩(wěn)定性相對(duì)于Pd/CNTs和Pd/ITO顯著提高，Pd/ITO-CNTs催化劑上甲酸的正掃氧化峰電流密度是Pd/ΙΤΟ的2.32倍，是Pd/CNTs的1.51倍，老化500圈循環(huán)測(cè)試后Pd/ITO-CNTs催化劑上甲酸正掃氧化峰電流密度只衰減了 14%，Pd/ITO和Pd/CNTs催化劑上分別衰減了 31%和56%。


(1)圖1為不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化劑和載體ITO的XRD譜 (2)圖2為不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化劑在含有0.5 mo I L—1 HCOOH和0.5mol Γ1 H2SO4-合溶液中的循環(huán)伏安曲線；
(3)圖3為不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化劑在循環(huán)掃描500圈后甲酸正掃氧化峰電流密度歸一化曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不局限如此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式的直接甲酸燃料電池陽極催化劑制備工藝過程如下:
(1)稱取一定量的ITO和碳納米管加入到乙二醇和異丙醇混合溶液中，超聲波分散
0.5 3h，其中乙二醇和異丙醇體積比為2:Γ8:1，載體質(zhì)量與混合溶液的體積比為1.(Γ2.0mg/ml，碳納米管的含量為載體質(zhì)量的30 60% ；
(2)將PdCl2固體溶入乙二醇溶液中，PdCl2濃度為0.26 2.08mg/ml，充分?jǐn)嚢瑁?br> (3)將上述兩種溶液混合，控制Pd載量為催化劑質(zhì)量的5 40%，強(qiáng)力攪拌3 5h，然后滴加0.5 1.0 mol.L-1NaOH的乙二醇溶液，以調(diào)節(jié)溶液pH為8 11 ;
(4)通入純度99.99%的高純度惰性氣體20分鐘，排除溶液中的氧，并在惰性氣體的保護(hù)下，微波加熱至14(Tl60°C ；
(5)然后冷卻至室溫，用0.5^1.0 mol.T1HNO3調(diào)節(jié)pH在:Γ4之間，攪拌8 12h ；
(6)用大量去離子水抽濾、洗滌后，在真空干燥箱中恒溫80°C干燥:T5h，得到Pd/ITO-CNTs催化劑。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是，Pd載量分別為催化劑質(zhì)量的 5%、10%、20%、30%、40%。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式的直接甲酸燃料電池陽極催化劑制備工藝過程如下:
(I)稱取一定量的ITO和碳納米管共50mg加入到20mL乙二醇和5mL異丙醇(乙二醇和異丙醇體積比為4:1)混合溶液中，超聲波分散I h，其中碳納米管的含量分別為載體總質(zhì)量的 0%、30%、40%、50%、60%、100%。(2)將20.8mg的PdCl2固體溶入20mL的乙二醇溶液中(所制備的催化劑的Pd理論載量為20wt%)，充分?jǐn)嚢琛?3)將兩種溶液混合后，強(qiáng)力攪拌3h，然后滴加lmol I1NaOH的乙二醇溶液，以調(diào)節(jié)溶液PH為10左右。(4)通入高純氬20分鐘，排除溶液中的氧，并在氬氣的保護(hù)下，放入微波爐微波加熱4(T60s，使其反應(yīng)溫度達(dá)到14(Tl60°C。
(5)冷卻至室溫，用Imol.T1HNO3調(diào)節(jié)pH在:Γ4之間，攪拌一夜。(6)用大量去離子水抽濾、洗滌后，在真空干燥箱中恒溫80 °C干燥3h，得到不同含量的CNTs的Pd/ITO-CNTs催化劑。圖1為不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化劑和載體ITO的XRD譜圖，從圖中發(fā)現(xiàn)Pd/ITO-CNTs催化劑中Pd和ΙΤ0、CNTs的衍射峰同時(shí)存在，Pd是以面心立方結(jié)構(gòu)存在的。圖2為不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化劑在含有0.5mol Γ1 HCOOH和0.5molΓ1 H2SO4-合溶液中的循環(huán)伏安曲線；甲酸正掃氧化峰電流密度Pd/IT0-CNTs50% > Pd/IT0-CNTs40% > Pd/IT0-CNTs60% > Pd/ITO-CNTs 30% > Pd/CNTs > Pd/ITO。表明 Pd/ITO-CNTs催化劑對(duì)甲酸催化氧化的活性相對(duì)于Pd/CNTs和Pd/ITO催化劑顯著提高。圖3為不同含量CNTs的Pd/ITO-CNTs催化劑在循環(huán)掃描500圈后甲酸正掃氧化峰電流密度歸一化曲線，循環(huán)掃描500圈后，甲酸正掃氧化峰電流密度衰減的速率Pd/IT0-CNTs50% < Pd/IT 0-CNTs40% < Pd/ITO < Pd/IT0_CNTs30% < Pd/ITO-CNTs 60% < Pd/CNTs0表明Pd/IT0-CNTs50%催化劑穩(wěn)定性最好。
權(quán)利要求
1.一種直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其特征在于所述催化劑為Pd/ITO-CNTs催化齊U，Pd載在ITO-CNTs載體上，其中:Pd載量為催化劑質(zhì)量的5 40%，碳納米管的含量為載體質(zhì)量的30 60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其特征在于所述Pd載量為催化劑質(zhì)量的10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其特征在于所述Pd載量為催化劑質(zhì)量的20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其特征在于所述Pd載量為催化劑質(zhì)量的30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其特征在于所述碳納米管的含量為載體質(zhì)量的30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其特征在于所述碳納米管的含量為載體質(zhì)量的40%。
7.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其特征在于所述碳納米管的含量為載體質(zhì)量的50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其特征在于所述碳納米管的含量為載體質(zhì)量的60%。
9.一種直接甲酸燃料電池陽極催化劑的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: (1)稱取一定量的ITO和碳納米管加入到乙二醇和異丙醇混合溶液中，超聲波分散0.5 3h，其中載體質(zhì)量與混合溶液的體積比為l.(T2.0 mg/ml，碳納米管的含量為載體質(zhì)量的30 60% ； (2)將PdCl2固體溶入乙二醇溶液中，PdCl2濃度為0.26 2.08mg/ml，充分?jǐn)嚢瑁? (3)將上述兩種溶液混合，控制Pd載量為催化劑質(zhì)量的5 40%，強(qiáng)力攪拌3 5h，然后調(diào)節(jié)溶液PH為8 11 ； (4)通入高純度惰性氣體排除溶液中的氧，并在惰性氣體的保護(hù)下，微波加熱至140^160 0C ； (5)然后冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH在3 4之間，攪拌8 12h； (6)用大量去離子水抽濾、洗滌后，在真空干燥箱中干燥3 5h，得到Pd/ITO-CNTs催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的直接甲酸燃料電池陽極催化劑的制備方法，其特征在于所述乙二醇和異丙醇體積比為2:廣8:1。
全文摘要
直接甲酸燃料電池陽極催化劑及其制備方法，涉及一種燃料電池催化劑及其制備方法。本發(fā)明的直接甲酸燃料電池陽極催化劑為Pd/ITO-CNTs催化劑，Pd載在ITO-CNTs載體上，其制備工藝如下稱取ITO和碳納米管加入到乙二醇和異丙醇混合溶液中；將PdCl2固體溶入乙二醇溶液中；將兩種溶液混合后然后調(diào)節(jié)溶液pH為8~11；在惰性氣體的保護(hù)下微波加熱至140~160℃；冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH為3~4，攪拌8~12h；抽濾、洗滌、干燥，得到Pd/ITO-CNTs催化劑。本發(fā)明采用ITO作載體，提高了載體的抗腐蝕和抗氧化能力，又由于ITO是通過Sn離子嵌入氧化物In2O3的晶格中，提高了導(dǎo)電性，同時(shí)在載體中又加入碳納米管，進(jìn)一步提高載體的導(dǎo)電性。
文檔編號(hào)B01J23/44GK103219528SQ201310136868
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者曲微麗, 王振波, 顧大明, 隋旭磊 申請(qǐng)人:哈爾濱師范大學(xué)