化學(xué)氧化聚合制備聚2-氨基-1,3,4-噻二唑納米纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種化學(xué)氧化聚合制備聚2?氨基?1,3,4?噻二唑納米纖維的方法，屬于有機(jī)功能高分子材料領(lǐng)域；該方法是將單體2?氨基?1,3,4?噻二唑溶于有機(jī)溶劑或無機(jī)酸水溶液中，然后將氧化劑溶液逐滴加入到單體溶液中，攪拌的條件下使氧化劑和單體充分接觸反應(yīng)；本發(fā)明方法無需添加任何外加穩(wěn)定劑，只需控制聚合反應(yīng)條件，就可以合成出具有大π鍵共軛體系、直徑為20~100 nm的自穩(wěn)定的聚合物納米纖維束，該合成一步完成，具有合成方法和后處理工序簡單、不涉及到任何穩(wěn)定劑和表面活性劑、產(chǎn)物純凈、所得產(chǎn)物分子量大、合成成本低廉且可普遍適用等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
化學(xué)氧化聚合制備聚2-氨基-1，3，4-喔二性納米纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種化學(xué)氧化聚合制備聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維的方法，屬 于有機(jī)功能高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含1，3,4-嚷二挫環(huán)的聚合物是一類含有S、N原子的雜環(huán)芳香聚合物，運(yùn)類聚合物 不僅具有良好的極壓抗磨、液晶、植物生長調(diào)節(jié)、抑菌殺蟲、抗病毒、殺菌抗菌、抗癌、消炎等 活性，而且具有良好的重金屬離子吸附能力，而在眾多1，3,4-嚷二挫類聚合物中，2-氨基-1，3，4-嚷二挫聚合物的性能表現(xiàn)較為優(yōu)越。
[0003] 理論上2-氨基-1,3,4-嚷二挫聚合物可W采用化學(xué)氧化聚合和電化學(xué)聚合來制 備，但關(guān)于2-氨基-1，3，4-嚷二挫聚合物納米纖維的直接化學(xué)氧化合成尚無報(bào)道，目前合成 此聚合物的方法只有電化學(xué)聚合，Kalimuthu等W2-氨基-1，3,4-嚷二挫為單體，0.10 mol/ L硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，采用傳統(tǒng)的兩室S電極電池體系，玻碳(GC)電極或銅錫氧化物（ITO)電 極作為工作電極，Pt絲電極為對電極，NaCl飽和的Ag/AgCl為參比電極，采用動(dòng)電位掃描模 式W50 mV S-I的掃描速度從-0.20 V掃至+1.70 V，制備了厚度約為25 nm的2-氨基-1，3,4-嚷二挫聚合物膜（P. Kalimuthu, S. A. John. Modification of electrodes with n曰nostructured function曰lized thi曰di曰zole polymer film 曰nd its 曰pplic曰tion to the determination of ascorbic acid [J]. Electrochimica Acta, 2009, 55: 183-189.)。然而，電化學(xué)氧化聚合美中不足的是合成聚合物的純度低、電導(dǎo)率不高。而且，聚合 物產(chǎn)量受電極面積限制，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的合成。如此同時(shí)，電化學(xué)氧化合成的2-氨基-1， 3,4-嚷二挫聚合物分子量不高、存在結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致聚合物的熱穩(wěn)定性能較差，由于運(yùn)些缺 陷的存在，導(dǎo)致無法進(jìn)一步對2-氨基-1，3,4-嚷二挫聚合物的性能及潛在應(yīng)用進(jìn)行更深入 的研究。
[0004] 化學(xué)氧化合成2-氨基-1，3,4-嚷二挫聚合物，能夠有效地克服電化學(xué)合成的不足， 可顯著提高聚合物的分子量和產(chǎn)率;同時(shí)，化學(xué)氧化聚合的純化處理和滲雜、去滲雜工藝簡 單，可獲得高純度的W及不同滲雜程度的2-氨基-1，3,4-嚷二挫聚合物。更為重要的是，通 過化學(xué)氧化合成的方法，可W對2-氨基-1，3，4-嚷二挫聚合物進(jìn)行大規(guī)模的合成，且有利于 獲得納米尺寸的聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明方法克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種制備工藝簡單、化學(xué)氧化聚合方法 制備2-氨基-1，3,4-嚷二挫聚合物納米纖維的方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： (1) 將2-氨基-1，3，4-嚷二挫單體(AT)溶解于有機(jī)溶劑或無機(jī)酸水溶液中，制得2-氨 基-1，3，4-嚷二挫單體的有機(jī)溶液或2-氨基-1，3，4-嚷二挫單體的無機(jī)酸水溶液； (2) 在攬拌條件下將氧化劑溶液逐滴加入到2-氨基-1，3,4-嚷二挫單體的有機(jī)溶液或 2-氨基-I，3，4-嚷二挫單體的無機(jī)酸水溶液中，于10~55°C下攬拌反應(yīng)10~24 h，反應(yīng)完后加 入去離子水或95%乙醇沉降、離屯、，沉淀再依次用去離子水和無水乙醇洗涂至洗涂溶劑無色 為止，干燥至恒重即得到聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫(PAT)納米纖維，其中氧化劑與2-氨基-1， 3，4-嚷二挫單體的摩爾比為1: ^lO: 1。
[0007]本發(fā)明中所述氧化劑溶液為化Cio溶液或KMn化溶液，KMn化溶液是KMn化溶解在有 機(jī)溶劑或無機(jī)酸水溶液中制得的。
[000引所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基-2-化咯燒酬、硝基苯、氯仿、硝基甲 燒、甲醇、乙醇中的一種。
[0009]所述無機(jī)酸水溶液中的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、憐酸中的一種，無機(jī)酸水溶液 的濃度為0.05~2 mol/L。
[0010]本發(fā)明中所述溶劑能很好地溶解2-氨基-1，3,4-嚷二挫單體和氧化劑，尤其當(dāng)溶 劑為DM即寸對2-氨基-1，3,4-嚷二挫單體聚合效果較好，當(dāng)溶劑為鹽酸溶液時(shí)合成得到的聚 2-氨基-1,3,4-嚷二挫產(chǎn)率較高。在眾多氧化劑中次氯酸鋼、高儘酸鐘對2-氨基-1，3,4-嚷 二挫具有較好的聚合效果。
[0011] 本發(fā)明得到的聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫，其分子鏈結(jié)構(gòu)重復(fù)單元如下：
本發(fā)明利用2-氨基-1，3，4-曜二煙結(jié)構(gòu)單元上的氮和硫原子的負(fù)電排斥效應(yīng)，使其作 為內(nèi)穩(wěn)定劑在一定程度上有效地阻止了顆粒間的聚集和團(tuán)聚，成功地合成出了納米纖維狀 的聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫，所得聚合物純凈、自穩(wěn)定性好。
[0012] 本發(fā)明方法能夠有效地克服電化學(xué)合成的不足，可顯著提高聚合物的分子量和產(chǎn) 率；同時(shí)，化學(xué)氧化聚合的純化處理和滲雜、去滲雜工藝簡單，可獲得高純度的W及不同滲 雜程度的2-氨基-1，3，4-嚷二挫聚合物;通過化學(xué)氧化合成的方法，可W對2-氨基-1，3，4-嚷二挫聚合物進(jìn)行大規(guī)模的合成，且有利于獲得納米尺寸的聚合物。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1掃描電鏡示意圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2紫外可見光譜示意圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2紅外光譜示意圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜示意圖； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3凝膠滲透色譜示意圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例3透射電鏡不意圖； 圖7為本發(fā)明實(shí)施例4紫外可見光譜示意圖； 圖8為本發(fā)明實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8廣角X射線衍射示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面通過附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述 內(nèi)容。
[0015] 實(shí)施例1:化學(xué)氧化合成聚2-氨基-I，3,4-嚷二挫納米纖維的方法，具體操作如下： (1) 用移液槍取1 ml 38%的濃鹽酸于化0 mL容量瓶中，用蒸饋水稀釋至刻度，配成0.05 mol/L的鹽酸溶液，準(zhǔn)確量取20 ml 0.05 mol/L的鹽酸溶液于100 mL燒杯中，并稱取5 mmol (0.5050 g)2-氨基-1,3，4-嚷二挫單體，將其加入到20 ml 0.05 mol/L的鹽酸溶液中配成 2-氨基-1，3，4-嚷二挫的酸水溶液； (2) 然后用移液槍取10 ml (31 mmol)有效氯>10%的次氯酸鋼溶液，逐滴加入到2-氨 基-1，3,4-嚷二挫酸水溶液中，整個(gè)過程在磁力攬拌的條件下進(jìn)行，25 °C恒溫反應(yīng)24 h，反 應(yīng)完后加入去離子水沉降、離屯、，然后沉淀依次分別用去離子水和無水乙醇洗涂3次，至洗 涂溶劑為無色為止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維，產(chǎn)率為 70.54%，用兩電極法測試聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫納米纖維壓片的電導(dǎo)率為1.3 X 1(T8 S/ cm,其掃描電鏡如圖1所示，其直徑大小為20~100 nm。
[0016] 實(shí)施例2:化學(xué)氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維的方法，具體操作如下： 方法同實(shí)施例1，不同在于將溶解2-氨基-1，3,4-嚷二挫單體的溶劑換成1 mol/L的鹽 酸溶液、0.5 mol/L鹽酸溶液、0.3 mol/L鹽酸溶液、0.1 mol/L鹽酸溶液、DMF、甲醇、乙醇，所 得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維的產(chǎn)率分別為14.60%、37.12%、40.61 %、66.62%、 29.96%、42.84%和24.99%;其中 1 mol/L的鹽酸、0.5 mol/L鹽酸溶液、0.3 mol/L鹽酸溶液、 0.1 mol/L鹽酸溶液、DMF、甲醇、乙醇中合成的PAT納米纖維用兩電極法測試其壓片的電導(dǎo) 率分別為2.0X10-7、1.1X10-7、7.6X10-8、2.7X10-8、5.8X10-7、1.9X10-8和2.4X10-7S/ cm,通過掃描電鏡觀察直徑大小為20~100 nm。
[0017] 不同介質(zhì)中合成的PAT聚合物和AT單體的紫外可見光譜見圖2,圖中顯示:單體在 263 nm處有強(qiáng)吸收，而1 mol/L的鹽酸溶液、0.5 mol/L鹽酸溶液、0.3 mol/L鹽酸溶液、0.1 mo 1/L鹽酸溶液、DMF溶液、甲醇、乙醇中合成的PAT則分別在592、337、347、337、343、576、550 和578皿處產(chǎn)生新的強(qiáng)而寬的吸收峰，263 nm處的吸收歸屬于五元雜環(huán)內(nèi)部的3T-3T*躍遷， 337、347、337和343 nm則是共輛雙鍵中3T-JT*躍遷產(chǎn)生即及收帶，592、576、550和578 nm處則 是n-3T*躍遷形成，其中，DMF為介質(zhì)合成的PAT在長波長處具有最大吸收強(qiáng)度，1 mol/L的鹽 酸次之。
[001引1 mol/L的鹽酸、DMF、甲醇、乙醇作為介質(zhì)中合成的PAT聚合物和AT單體的紅外光 譜見圖3，AT單體在光譜中3356 CHfi和3117 CHfi處的強(qiáng)的雙峰歸屬于-N此的伸縮振動(dòng)。而 PAT的光譜中，則在3446 CHfi處產(chǎn)生寬廣的單峰，意味著單體中的自由-N出基團(tuán)經(jīng)聚合后轉(zhuǎn) 化為-NH-基團(tuán)。
[0019]實(shí)施例3:化學(xué)氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維的方法，具體操作如下： (1) 配制濃度為1.5 mol/L的硫酸溶液，準(zhǔn)確量取20 ml 1.5 mol/L的硫酸溶液于100 HiL燒杯中，并稱取5 mmol(0.505 g)2-氨基-1，3,4-嚷二挫單體，將其加入到20 ml 1.5 mol/L的硫酸溶液中配成2-氨基-1，3，4-嚷二挫的酸水溶液； (2) 然后用移液槍取1.7 ml (5 mmol)有效氯>10%的次氯酸鋼溶液，逐滴加入到2-氨 基-1，3,4-嚷二挫酸水溶液中，整個(gè)過程在磁力攬拌的條件下進(jìn)行，35°C恒溫反應(yīng)20 h，反 應(yīng)完后加入去離子水沉降、離屯、，然后沉淀依次分別用去離子水和無水乙醇洗涂3次，至洗 涂溶劑為無色為止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維，產(chǎn)率為 70.05%, 用兩電極法測試聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫納米纖維壓片的電導(dǎo)率分別為5.8X1(T7 S/ cm； 合成PAT聚合物的基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜如圖4,結(jié)合凝膠滲透色譜，如 圖5，可知聚合度處于9~40之間。
[0020] TEM觀察可知所得PAT聚合物呈纖維狀分布，直徑大小為20~100 nm，其透射電鏡見 圖6。
[0021 ]實(shí)施例4:化學(xué)氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維的方法，具體操作如下： (1) 將1 mmol的2-氨基-1，3，4-嚷二挫單體溶解于有機(jī)溶劑硝基苯中，制得2-氨基-1， 3，4-嚷二挫單體的有機(jī)溶液； (2) 稱取10 mmol的KMn化加入有機(jī)溶劑硝基苯使其完全溶解，將其逐滴加入到2-氨基-1，3,4-嚷二挫的有機(jī)溶液中，整個(gè)過程在磁力攬拌的條件下進(jìn)行，45°C恒溫反應(yīng)15 h，反應(yīng) 完后加入95%乙醇沉降、離屯、，然后沉淀依次分別用去離子水和無水乙醇洗涂3次，至洗涂溶 劑為無色為止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-嚷二挫納米纖維，產(chǎn)率為 25.8%，用兩電極法測試聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫納米纖維壓片的電導(dǎo)率分別為6.7 X 1(T7 S/cm，通過掃描電鏡觀察直徑大小為20~100 nm; 硝基苯為溶劑，KMn化為氧化劑的紫外可見光譜見圖7,圖中顯示:單體在263 nm處有強(qiáng) 吸收峰，化ao為氧化劑合成的聚合物PAT在590皿左右處產(chǎn)生一個(gè)新的強(qiáng)而寬的吸收峰， KMn化為氧化劑在498 nm左右處產(chǎn)生一個(gè)新的強(qiáng)而寬的吸收峰，則說明也發(fā)生了聚合反應(yīng)。
[0022] 實(shí)施例5:化學(xué)氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維的方法，具體操作如下： (1) 將1 mmol的2-氨基-1，3，4-嚷二挫單體溶解于有機(jī)溶劑N-甲基-2-化咯燒酬中，審U 得2-氨基-1，3，4-嚷二挫單體的有機(jī)溶液； (2) 稱取8 mmol的KMn化加入有機(jī)溶劑N-甲基-2-化咯燒酬使其完全溶解，將其逐滴加 入到2-氨基-1，3,4-嚷二挫的有機(jī)溶液中，整個(gè)過程在磁力攬拌的條件下進(jìn)行，50°C恒溫反 應(yīng)10 h，反應(yīng)完后加入去離子水沉降、離屯、，然后沉淀依次分別用去離子水和無水乙醇洗涂 3次，至洗涂溶劑為無色為止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-嚷二挫納米纖 維，產(chǎn)率為12.6%，用兩電極法測試聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫納米纖維壓片的電導(dǎo)率分別為 3.2X10-S S/cm，通過掃描電鏡觀察直徑大小為20~100 nm。
[0023] 實(shí)施例6:化學(xué)氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維的方法，具體操作如下： (1) 將5 mmol的2-氨基-1，3，4-嚷二挫單體溶解于有機(jī)溶劑硝基甲燒中，制得2-氨基-1，3，4-嚷二挫單體的有機(jī)溶液； (2) 然后用移液槍取10 ml (31 mmol)有效氯>10%的次氯酸鋼溶液，逐滴加入到2-氨 基-1，3，4-嚷二挫有機(jī)溶液中，整個(gè)過程在磁力攬拌的條件下進(jìn)行，10°C恒溫反應(yīng)24 h，反 應(yīng)完后加入95%乙醇沉降、離屯、，然后沉淀依次分別用去離子水和無水乙醇洗涂3次，至洗涂 溶劑為無色為止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維，產(chǎn)率為 70.04%，用兩電極法測試聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫納米纖維壓片的電導(dǎo)率分別為6.6 X 10 一7 S/cm，通過掃描電鏡觀察直徑大小為20~100 nm。
[0024] 實(shí)施例7:化學(xué)氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維的方法，具體操作如下： (1)將5臟〇1的2-氨基-1，3,4-嚷二挫單體溶解于0.05 111〇1/1肥1中，制得2-氨基-1， 3，4-嚷二挫單體的酸水溶液； (2)然后用移液槍取10 ml (31 mmol)有效氯>10%的次氯酸鋼溶液，逐滴加入到2-氨 基-1，3，4-嚷二挫酸水溶液中，整個(gè)過程在磁力攬拌的條件下進(jìn)行，40°C恒溫反應(yīng)24 h，反 應(yīng)完后加入去離子水沉降、離屯、，然后沉淀依次分別用去離子水和無水乙醇洗涂3次，至洗 涂溶劑為無色為止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維，產(chǎn)率為 63.46%，用兩電極法測試聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫納米纖維壓片的電導(dǎo)率分別為2.3 X 10 一8 S/cm，通過掃描電鏡觀察直徑大小為20~100 nm。
[0025]實(shí)施例8:化學(xué)氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維的方法，具體操作如下： (1) 將5臟〇1的2-氨基-1，3,4-嚷二挫單體溶解于1111〇1/1刪〇3中，制得2-氨基-1，3， 4-嚷二挫單體的酸水溶液； (2) 然后用移液槍取10 ml (31 mmol)有效氯>10%的次氯酸鋼溶液，逐滴加入到2-氨 基-1，3,4-嚷二挫酸水溶液中，整個(gè)過程在磁力攬拌的條件下進(jìn)行，55°C恒溫反應(yīng)24 h，反 應(yīng)完后加入去離子水沉降、離屯、，然后沉淀依次分別用去離子水和無水乙醇洗涂3次，至洗 涂溶劑為無色為止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫納米纖維，產(chǎn)率為 72%，用兩電極法測試聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫納米纖維壓片的電導(dǎo)率分別為1.7X1(T 8 S/ cm,通過掃描電鏡觀察直徑大小為20~100 nm; 實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8合成聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫(PAT)的廣角X射線衍射如圖 8;圖中顯示PAT都在20~25°呈現(xiàn)一個(gè)寬的衍射峰，為無定形態(tài);但單體呈現(xiàn)出多個(gè)尖銳衍射 峰，為高度結(jié)晶態(tài)。PAT的無定型疏松結(jié)構(gòu)，有利于重金屬離子的滲透和吸附。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種化學(xué)氧化聚合制備聚2-氨基-1，3，4-噻二唑納米纖維的方法，其特征在于按如 下步驟進(jìn)行： (1) 將2-氨基-1，3，4-噻二唑單體溶解于有機(jī)溶劑或無機(jī)酸水溶液中，制得2-氨基-1， 3，4-噻二唑單體的有機(jī)溶液或2-氨基-1，3，4-噻二唑單體的無機(jī)酸水溶液； (2) 在攪拌條件下將氧化劑溶液逐滴加入到2-氨基-1，3,4-噻二唑單體的有機(jī)溶液或 2_氨基-1，3，4-噻二唑單體的無機(jī)酸水溶液中，于10~55°C下攪拌反應(yīng)10~24 h，反應(yīng)完后加 入去離子水或95%乙醇沉降、離心，沉淀再依次用去離子水和無水乙醇洗滌至洗滌溶劑無色 為止，干燥至恒重即得到聚2-氨基-1，3,4-噻二唑納米纖維，其中氧化劑與2-氨基-1，3,4-噻二唑單體的摩爾比為1:1~10:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)氧化聚合制備聚2-氨基_1，3，4_噻二唑納米纖維的方法， 其特征在于:氧化劑溶液為NaCIO溶液或KMn〇4溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的化學(xué)氧化聚合制備聚2-氨基_1，3，4_噻二唑納米纖維的方法， 其特征在于:KMn〇4溶液是KMn〇4溶解在有機(jī)溶劑或無機(jī)酸水溶液中制得的。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的化學(xué)氧化聚合制備聚2-氨基_1，3，4_噻二唑納米纖維的方 法，其特征在于:有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基苯、氯仿、硝基甲 烷、甲醇、乙醇中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的化學(xué)氧化聚合制備聚2-氨基_1，3，4_噻二唑納米纖維的方 法，其特征在于:無機(jī)酸水溶液中的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種，無機(jī)酸水溶 液的濃度為0.05~2 mol/L〇
【文檔編號】C08G73/06GK105821510SQ201610258933
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】黃紹軍, 馬成章, 杜萍, 李超, 黃秋玲, 朱艷琴
【申請人】昆明理工大學(xué)