一種聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氨基化碳納米管鍵接的、納米粘土摻雜的聚酰亞胺復(fù)合材料，特 別涉及一種氨基化碳納米管鍵接的、納米粘土摻雜的聚酰亞胺復(fù)合材料、制備方法及其中 子福射屏蔽應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 中子不帶電，不與原子核外電子相互作用，只與原子核相互作用。按能量可劃分為 慢中子（能量為〇· 5~1.0 keV)、中能中子（能量為1.0 keV~0· 5MeV)和快中子（能量大 于0. 5MeV)。中子的質(zhì)量與質(zhì)子很接近，所以含氫量較高的石蠟、聚乙烯、聚丙烯和硼是優(yōu)秀 的中子屏蔽材料。
[0003] 近年來，各種輻射特別是中子輻射對人體和環(huán)境生物的有害作用逐漸被人們所認 識，所以對于中子輻射防護材料也在國內(nèi)外進行了大量的開發(fā)和研宄，其中有些材料已用 于實際生活中。現(xiàn)在屏蔽中子的材料主要包括含鉛混凝土、鉛硼聚乙烯、環(huán)氧樹脂碳化硼鋁 (Al-B 4C)、以及含氫較多的聚乙烯醇-聚乙烯（PVA-PE)等。但這些材料都有其各自的缺點， 難以滿足不同領(lǐng)域的輻射防護要求，主要表現(xiàn)在含鉛物質(zhì)有很強的毒性，對人體和環(huán)境都 有害；鉛硼聚乙烯、聚乙烯醇-聚乙烯的機械強度差，耐持久性和耐熱性能都不理想，此外， 他們的耐輻照性能很一般，不能長時間受到輻照而保持原有的性能不變。
[0004] 聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-)的一類聚合物，其中以含有酞 酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航 天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特 點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識， 聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達400°C以上，長期使用溫度范 圍-200~300°C，無明顯熔點。能夠有效改善上述中子屏蔽材料中機械強度差、耐熱性不理 想、含鉛物質(zhì)有毒等缺點，可是以聚酰亞胺作為基體的中子屏蔽材料鮮有報道。
[0005] 碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料。碳納米管主要 由呈六邊形排列的碳原子組成的數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管構(gòu)成，因此碳納米管的含碳量 高。由于輕元素對中子吸收效果好，而碳元素又是名副其實的輕元素，可以起到和B相似 的中子屏蔽效果，因此碳納米管有非常好的中子屏蔽性能，并且避免了使用昂貴的B化 合物。此外，碳納米管為層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間保持固定的距離，約〇.34nm，直徑一般為 2~20nm，因此，碳納米管具有許多特殊力學性能，可以大幅度增大材料的機械性能，在制 造復(fù)合材料等方面應(yīng)用廣泛（Clayton L.M. ;Gerasimov T.G. ;Cinke M. etc. J. Nanosci. Nanotechnol. 2006, 6, 2520~2524.)。更重要的是碳納米管經(jīng)過氨基化修飾以后，在碳管 外側(cè)有裸露的氨基（李博，廉永福，施祖進等.單層碳納米管的化學修飾，高等學?；瘜W學 報2000, 21 (11) : 1633~1635)，為我們將這種材料鍵接到聚酰亞胺主鏈中提供了可能。
[0006] 納米粘土的研宄最先涉及到的粘土是蒙脫土，研宄也最為廣泛和深入，目前已投 入工業(yè)化生產(chǎn)階段。它的基本結(jié)構(gòu)單元是由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間，靠 共用氧原子形成的層狀結(jié)構(gòu)，這種四面體和八面體的緊密堆積結(jié)構(gòu)使其具有高度有序的晶 格排列，每層的厚度為〇.96nm，具有很高的剛性，層間不易滑移。由于其這種特殊的結(jié)構(gòu) 及內(nèi)部含有的各種元素，它可以很好的分散到聚合物體系中，形成納米粘土復(fù)合材料。很 多研宄已經(jīng)證明（Shruti Nambiar, John T.W. Yeow. Polymer-Composite Materials for Radiation Protection. Appl. Mater. Interfaces2012, 4, 5717-5726)，聚合物在福照條件 下會形成自由基，他們的隨機反應(yīng)和交聯(lián)是使材料性能下降的主要原因，而納米粘土可以 將這些自由基湮滅，保持材料原有的各方面性能。因此納米粘土可以使材料有很好的耐輻 照性能。
[0007] 因此，本發(fā)明利用碳納米管良好的中子屏蔽性能、特殊的力學性能及容易官能化 的特點，將碳納米管鍵合到聚酰亞胺復(fù)合材料體系中，利用納米粘土容易分散、增強聚合物 耐輻照性能的特點制備了各方面性能都很好的的中子輻射屏蔽材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題：本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)中子輻射屏蔽材料機械性能與耐熱性能 差、耐輻照性能不理想，含有毒重金屬離子等缺點，提供一種機械性能與耐熱性能好、耐輻 照性能強，不含有毒金屬的碳納米管鍵合的、納米粘土摻雜的聚酰亞胺復(fù)合材料，同時提供 一種該材料的制備方法和在中子福射屏蔽中的應(yīng)用。
[0009] 技術(shù)方案：本發(fā)明的聚酰亞胺復(fù)合材料，分子結(jié)構(gòu)為：
[0012] 進一步的，該復(fù)合材料是由納米粘土、4, 4' -二氨基二苯醚、氨基化碳納米管、 二酐單體混合后，經(jīng)聚合反應(yīng)得到的聚酰亞胺材料，所述二酐單體為均苯四甲酸酐或者 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯二酐。
[0013] 進一步的，所述聚合反應(yīng)中，氨基化碳納米管的氨基與二酐單體化學鍵合。
[0014] 本發(fā)明的制備上述聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法采用化學 鍵合的方式將碳納米管引入到聚酰亞胺體系中，采用物理摻雜的方式將納米粘土引入到聚 酰亞胺體系中，包括以下步驟：
[0015] 1)將用乙醇重結(jié)晶處理的4, 4'-二氨基二苯醚溶于重蒸后的N-甲基吡咯烷酮中， 攪拌溶解，然后加入氨基化碳納米管，攪拌后超聲使其分散均勻；
[0016] 2)向所述步驟1)得到的溶液中加入納米粘土，超聲分散；加入用乙酸酐重結(jié)晶處 理的二酐單體，待其反應(yīng)完全，粘度上升后，將溶液真空干燥，所述二酐單體為均苯四甲酸 酐或3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯二酐；
[0017] 3)將溶液真空干燥后得到的產(chǎn)物制成模塑粉，倒入模壓模具中，升溫加壓，待其完 全酰亞胺化自然冷卻后取出，得到成型模壓材料，即為聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0018] 進一步的，所述4,4' -二氨基二苯醚與碳納米管的氨基摩爾數(shù)之和為二酐單體摩 爾量的兩倍。
[0019] 進一步的，所述步驟2)中，用乙酸酐重結(jié)晶處理的二酐單體分批次加入。
[0020] 本發(fā)明還包括一種上述聚酰亞胺復(fù)合材料在熱中子屏蔽中的應(yīng)用。
[0021] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：
[0022] (1)克服了傳統(tǒng)中子輻射屏蔽材料機械性能差，耐溫性、耐久性不夠理想的缺點。
[0023] 傳統(tǒng)的聚乙烯、聚乙烯醇-聚乙烯等聚合物為基體的中子屏蔽復(fù)合材料的機械 強度較差，使用壽命普遍較短，且可使用的溫度范圍有限，例如鉛硼聚乙烯的拉伸模量為 27MPa、使用溫度范圍為-100°C~70°C左右，因此，機械性能和耐熱性能都不理想；本發(fā)明 采用機械性能良好的聚酰亞胺做基體，加上碳納米管增強，耐溫性和耐久性得到大幅度提 升。
[0024] (2)克服了傳統(tǒng)中子屏蔽材料使用壽命短，耐輻照性能不理想的缺點。
[0025] 傳統(tǒng)中子屏蔽材料受到長時間輻照后，分子鏈會斷裂形成許多自由基，使材料 的機械性能減小，他們的隨機交聯(lián)會破壞原先材料的形狀，降低材料的使用價值。納米 粘土引入高分子體系中可以使這些自由基及時湮滅，增強聚合物復(fù)合材料的耐輻照性 能，例如，Zhang，W等人將納米粘土引入到SBS體系和EVA體系中，增強了其耐γ輻照 的性能（Zhang W，et al. J Mater Chem, 2004, 14:209-213 ;ZhangW，et al. JAppl Polym Sci，2005,98:2532-2538) ;Vimal K Tiwari 等人將納米粘土引入到 PVDF、HFP 這兩種聚合 物體系中，增強了它們在快中子輻射下的耐輻照