一種聚丙烯酰胺纖維的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提出聚丙烯酰胺纖維的制備方法。本發(fā)明是基于微通道中聚合致分相現(xiàn)象即溶液中單體發(fā)生聚合,均相溶液發(fā)生相分離形成水相包裹聚合物的兩相體系,充分利用分相后的水相作為保護(hù)層使聚合物纖維穩(wěn)定連續(xù)從通道中流出。通過(guò)調(diào)變通道直徑和幾何形狀,能夠得到特殊形貌的纖維。具體步驟如下:以聚乙二醇、丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的混合物為紡絲原液或者丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的混合物為紡絲原液,紡絲原液中的丙烯酰胺在微通道中受熱聚合分相得到聚丙烯酰胺纖維。本發(fā)明操作連續(xù)、裝置簡(jiǎn)單、高效快捷、成本低、無(wú)需牽引、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種聚丙烯酰胺纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯酰胺纖維的制備方法,具體的是以聚乙二醇、丙烯酰胺、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按比例配置成均勻的紡絲原液,紡絲原液在通道中受熱聚合分相成型得到聚丙烯酰胺水凝膠纖維,通道出口距水浴液面一定距離。簡(jiǎn)單改變通道直徑大小和幾何形狀,就可以得到不同直徑和特殊形貌的聚丙烯酰胺纖維。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物纖維具有獨(dú)特的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),廣泛運(yùn)用于藥物輸送、細(xì)胞培養(yǎng)、組織工程、水處理、催化劑載體和吸附等領(lǐng)域。聚丙烯酰胺(PAM)具有較好的抗污染能力和良好的化學(xué)穩(wěn)定性,是一種運(yùn)用廣泛的水性聚合物。但是目前關(guān)于聚丙烯酰胺產(chǎn)品大都是膠狀、粉狀及膠乳,而關(guān)于聚丙烯酰胺纖維的報(bào)道較少。
[0003]傳統(tǒng)制備纖維的方法主要有靜電紡絲法、模板法、熔噴法等。如中國(guó)專(zhuān)利CN101718004A采用靜電紡絲法制備聚丙烯酰胺超細(xì)纖維,該方法采用戊二醛作為交聯(lián)劑對(duì)PAM進(jìn)行交聯(lián)以提高其分子量,通過(guò)對(duì)一系列工藝參數(shù)(如交聯(lián)用量、紡絲液濃度、紡絲電壓、接收距離等)的探索研究最佳工藝參數(shù),制備直徑分布為80?200nm的超細(xì)聚丙烯酰胺纖維。靜電紡絲簡(jiǎn)單易操作,但是也有自身的缺陷如:1.靜電紡絲纖維在基底上排列結(jié)構(gòu)可控性較差2.主要用于制備納米級(jí)別的纖維,無(wú)法滿(mǎn)足制備較厚纖維材料的需求3.靜電紡絲噴絲頭需要較高成本和非常復(fù)雜的制作工藝。CN103834048A采用模板法制備纖維,該方法將PVA加入到DMSO與水的混合溶劑中,置于恒溫水浴中冷凝回流至PVA完全溶解,配成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液。將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽溶液加入PVA溶液中攪拌均勻后,真空干燥脫氣。脫氣完后倒入模具中,冷凍干燥一定時(shí)間后,取出室溫解凍得到含短纖維的原位復(fù)合短纖維水凝膠。模板法制備纖維過(guò)程復(fù)雜不連續(xù),形貌單一不利于多功能化應(yīng)用。CN101240462A采用熔噴法制備纖維,該方法將島相聚合物聚丙烯、海相聚合物和無(wú)極納米復(fù)合材料高速預(yù)混合,把混合物熔融擠出并在空氣中直接冷卻造粒,將母粒用熔噴設(shè)備生產(chǎn)得到納米纖維,再用溶劑去除海相聚合物,干燥得到聚丙烯纖維。CN104674364A也采用熔噴法制備異形纖維。該方法將樹(shù)脂、助溶劑、納米負(fù)離子粉體在混料槽內(nèi)混合均勻,然后導(dǎo)入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融、剪切擠出獲得纖維原料,后將纖維原料經(jīng)過(guò)預(yù)定形貌的異形纖維噴絲板噴絲形成異形纖維。熔噴法纖維過(guò)程不易控制,纖維直徑分布不均一,加工過(guò)程溫度過(guò)高,當(dāng)纖維負(fù)載有生物活性物質(zhì)的時(shí)候,加工過(guò)程會(huì)使活性物質(zhì)失活。
[0004]近年來(lái)開(kāi)發(fā)的微流體紡絲技術(shù)指在傳統(tǒng)濕法紡絲上利用微流體技術(shù)控制紡絲過(guò)程并制備纖維的技術(shù)。CN102016137A在同軸層流中制備聚合物纖維,該方法使多路流體流經(jīng)導(dǎo)管并形成包含三層或跟多層大體上同軸的并且以不同的流量流動(dòng)的流體流層流,中間層包含可交聯(lián)的聚合物前體,流體流其他層包含交聯(lián)劑。其中所述聚合物前體、交聯(lián)劑和所述流體流以基本上防止所述聚合物前體從從所述中間層擴(kuò)散出去,并且使部分交聯(lián)劑從所述其它層擴(kuò)散到所述中間層以促使所述中間層的所述聚合物前體交聯(lián)從而形成聚合物纖維中的管形聚合物層。但當(dāng)流速過(guò)大或者微通道的孔徑過(guò)小會(huì)引起纖維纏繞成卷,引起管道堵塞,同時(shí)纖維直徑不易控制。CN104939946A基于同樣的方法制備中空纖維,三聚磷酸鈉作為交聯(lián)劑為內(nèi)層相從內(nèi)噴頭噴出。殼聚糖為外層相從外噴頭噴出形成殼聚糖管,殼聚糖管的內(nèi)腔中均勻充滿(mǎn)從內(nèi)噴頭輸出的三聚磷酸鈉,三聚磷酸鈉由內(nèi)向外擴(kuò)散,并與殼聚糖管的的內(nèi)腔表面淺層殼聚糖發(fā)生離子交聯(lián)反應(yīng),而保持殼聚糖外層為發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),從而形成表面未完全交聯(lián)的殼聚糖中空纖維。Jeong等(Lab on Chip,2004,4(6):576-580)基于油水兩相體系在通道流動(dòng)過(guò)程中紫外誘導(dǎo)發(fā)生聚合生成纖維。但基于油水兩相體系制備纖維,纖維表面的油相清洗麻煩,同時(shí)制備纖維的條件范圍窄成型不易,如兩相流速、粘度需要控制在一定的范圍內(nèi)。
[0005]雖然微流體技術(shù)應(yīng)用于紡絲有眾多的優(yōu)點(diǎn),但是在通道中制備聚合物纖維需要引入油相或者小心控制相關(guān)變量防止生成的纖維堵塞管道,同時(shí)現(xiàn)有的方法僅能單純的制備出圓形或中空聚合物纖維,無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的通道形狀改變得到特殊形貌的纖維,并且不易于放大。特殊形貌纖維與一般纖維相比具有如下特點(diǎn):第一光學(xué)效果好。特別是三角形纖維,具有小棱鏡般分光作用,能使自然光分光后再度組合,給人以特殊的感覺(jué)。第二是截面呈特殊形狀,能增強(qiáng)纖維間的抱合,改善纖維的蓬松性和透氣性等。因此開(kāi)發(fā)一種連續(xù)操作,易于工業(yè)放大,并且簡(jiǎn)單調(diào)變通道形狀得到特殊形貌的纖維的方法顯得很重要。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種聚丙烯酰胺纖維的制備方法。本發(fā)明操作連續(xù)、裝置簡(jiǎn)單、高效快捷、成本低、無(wú)需牽引、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:本發(fā)明以聚乙二醇、丙烯酰胺、交聯(lián)劑劑的混合物為紡絲原液,原液中的丙烯酰胺在微通道中受熱聚合分相得到聚丙烯酰胺纖維。是基于微通道中聚合致分相現(xiàn)象即溶液中單體發(fā)生聚合,均相溶液發(fā)生相分離形成水相包裹聚合物的兩相體系,不需要借助油水兩相體系,充分利用分相后的水相作為保護(hù)層使聚合物纖維穩(wěn)定連續(xù)從通道中流出。通過(guò)調(diào)變通道直徑和幾何形狀,能夠得到不同直徑和特殊形貌的纖維。
[0008]本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:一種聚丙烯酰胺纖維的制備方法,其具體步驟是:首先將聚乙二醇、丙烯酰胺、交聯(lián)劑和引發(fā)劑或者是將丙烯酰胺、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合得到紡絲原液,將紡絲原液以流速0.0I?0.4mL/h從入口處通過(guò)微通道,微通道裝置出口在溫度為30?IlOtC水浴液面以下5?50mm,水浴液面以下為聚合反應(yīng)段,紡絲原液在聚合反應(yīng)段停留30?300s;紡絲原液中丙烯酰胺受熱聚合分相成型得到聚丙烯酰胺纖維。通過(guò)調(diào)變通道的直徑和幾何形狀,能夠得到不同直徑大小和特殊形貌的纖維。
[0009 ] 優(yōu)選上述的聚乙二醇的相對(duì)分子量為400?20000。
[0010]優(yōu)選述的交聯(lián)劑為甲基丙烯酰胺或NN-二甲基雙丙烯酰胺中的一種或者混合物;所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀中的一種或者混合物。
[0011]優(yōu)選聚乙二醇、丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑構(gòu)成的紡絲原液中對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比為1:(0.1?1.5): (0.0I?0.1): (0.0I?0.1);丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑構(gòu)成的紡絲原液中對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比為1:(0.1?0.8):(0.01?0.1)。
[0012]優(yōu)選上述微通道裝置出口在水浴液面下5?40mm。優(yōu)選上述紡絲原液的流速為0.05?0.4mL/h0
[0013]優(yōu)選水浴的溫度是60?110°C ;紡絲原液在聚合反應(yīng)段停留時(shí)間為60?300s。
[0014]優(yōu)選上述的微通道的幾何形狀為圓柱形、橢圓形、鋸齒形、山字形或工字形;得到的聚丙烯酰胺纖維為實(shí)心或中空的圓纖維、橢圓形纖維、鋸齒狀纖維、山字形纖維或工字形纖維。優(yōu)選圓柱形通道直徑大小為0.1?0.8_。
[0015]上述纖維成型方式是基于聚合致分相現(xiàn)象通過(guò)微流體技術(shù)得到纖維。
[0016]有益效果
[0017]本發(fā)明克服了傳統(tǒng)方法的弊端,具有以下優(yōu)點(diǎn):I)不需要引入油相,清洗簡(jiǎn)單,不會(huì)對(duì)樣品造成污染;2)操作簡(jiǎn)單,無(wú)需牽引,安全可控,可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
[0018]本發(fā)明創(chuàng)新點(diǎn)在于微通道基于聚合致分相現(xiàn)象即均相溶液聚合得到水相包裹著聚合物的兩相體系,不需要借助油水兩相體系,充分利用分相后的水相作為保護(hù)層使聚合物纖維穩(wěn)定連續(xù)從通道中流出,節(jié)約資源。同時(shí)通過(guò)調(diào)變通道直徑和幾何形狀,能夠得到一系列特殊形貌纖維。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為水凝膠纖維制備流程圖:I為單頭注射栗;2微通道芯片;3水浴;4聚合反應(yīng)段;5聚丙烯酰胺纖維;
[0020]圖2為Al樣品的紅外光譜圖;
[0021 ]圖3為Al樣品光學(xué)顯微鏡圖;
[0022]圖4為Al樣品電子顯微鏡圖;
[0023]圖5為A2樣品電子顯微鏡圖;
[0024]圖6為A3樣品電子顯微鏡圖;
[0025]圖7為A4樣品電子顯微鏡圖;
[0026]圖8為A5樣品電子顯微鏡圖;
[0027]圖9為A6樣品電子顯微鏡圖;
[0028]圖10為A7樣品電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明但不限于
【發(fā)明內(nèi)容】
。在本領(lǐng)域內(nèi),技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明所做的簡(jiǎn)單替換或者改進(jìn)均屬于本發(fā)明所保護(hù)的技術(shù)方案之內(nèi)。其中引發(fā)劑不限于過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸錢(qián)兩種。
[0030]實(shí)施例1
[0031]丙烯酰胺、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按照一定質(zhì)量比配制成紡絲原液,紡絲原液中各組分質(zhì)量比是I丙烯酰胺:0.2NN 二甲基雙丙烯酰胺:0.01過(guò)硫酸鉀。如圖1所示:紡絲原液從單頭注射栗I以流速0.3mL/h通過(guò)微通道芯片2的內(nèi)徑為0.4mm圓柱形微通道,通道出口距水面30mm,在聚合反應(yīng)段停留時(shí)間是60s,反應(yīng)溫度90攝氏度。丙烯酰胺受熱聚合引發(fā)均相溶液發(fā)生相分離得到聚丙烯酰胺纖維5。得到的樣品為Al。圖2是Al紅外光譜圖,從圖中可以明顯看出聚丙烯酰胺特征峰,得到的纖維就是聚丙烯酰胺。圖3是Al光學(xué)顯微鏡圖,圖4為Al樣品電子顯微鏡圖。由圖3和圖4可知,纖維截面是圓柱形,直徑大小215μπι,其表面光滑。
[0032]實(shí)施例2
[0033]丙烯酰胺、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按照一定質(zhì)量比配制成紡絲原液,紡絲原液中各組分質(zhì)量比是I丙稀酰胺:0.6NN二甲基雙丙稀酰胺:0.08過(guò)硫酸鉀。紡絲原液以流速0.lmL/h通過(guò)截面為圓環(huán)形的管套管微通道,管套管裝置由內(nèi)徑為0.8_的空心外管和內(nèi)徑為0.4_的實(shí)心管組成。通道出口距水面10mm,紡絲原液在聚合反應(yīng)段停留時(shí)間是250s,反應(yīng)溫度60攝氏度。丙烯酰胺受熱聚合引發(fā)均相溶液發(fā)生相分離得到聚丙烯酰胺纖維。得到的樣品為A2。圖5是A2光學(xué)顯微鏡圖??芍藭r(shí)纖維為壁厚為112μπι中空纖維。
[0034]實(shí)施例3
[0035]用于實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),改變通道直徑大小。按質(zhì)量比I聚乙二醇-400:
0.2丙烯酰胺:0.05甲基丙烯酰胺:0.02過(guò)硫酸銨配制得到紡絲原液。紡絲原液以流速
0.05mL/h通過(guò)內(nèi)徑為0.6mm圓柱形微通道,通道出口距水面15mm,在聚合反應(yīng)段停留時(shí)間是200s,反應(yīng)溫度60攝氏度。丙烯酰胺受熱聚合引發(fā)均相溶液發(fā)生相分離從而得到聚丙烯酰胺纖維。得到的樣品為A3。圖6是樣品A3電子顯微鏡圖。由圖可知,纖維直徑260微米。
[0036]實(shí)施例4
[0037]用于實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),改變通道的幾何形狀。按質(zhì)量比I聚乙二醇-400:1丙烯酰胺:0.1NN二甲基雙丙烯酰胺:0.01過(guò)硫酸鉀配制得到紡絲原液。紡絲原液以流速0.2mL/h通過(guò)橢圓形的微通道,通道出口距水面35mm,在聚合反應(yīng)段停留時(shí)間是120s,反應(yīng)溫度100攝氏度。丙烯酰胺受熱聚合引發(fā)均相溶液發(fā)生相分離從而得到聚丙烯酰胺纖維。得到的樣品為A4。圖7是樣品A4電子顯微鏡圖。所得纖維為橢圓形纖維。
[0038]實(shí)施例5
[0039]用于實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),改變通道的幾何形狀。按質(zhì)量比I聚乙二醇4000:1.5丙烯酰胺:0.03甲基丙烯酰胺:0.05過(guò)硫酸鉀配制得到紡絲原液。紡絲原液以流速
0.15mL/h通過(guò)鋸齒形的微通道,通道出口距水面5mm,在聚合反應(yīng)段停留時(shí)間80s,反應(yīng)溫度80攝氏度。丙烯酰胺受熱聚合引發(fā)均相溶液發(fā)生相分離從而得到聚丙烯酰胺纖維。得到的樣品為A5。圖8是樣品A5電子顯微鏡圖,所得纖維為鋸齒形纖維。
[0040]實(shí)施例6
[0041]用于實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),改變通道的幾何形狀。按質(zhì)量比I聚乙二醇20000:1.25丙烯酰胺:0.1甲基丙烯酰胺:0.01:過(guò)硫酸鉀配制得到紡絲原液。紡絲原液以流速0.4mL/h通過(guò)山字形的微通道,通道出口距水面20mm,在聚合反應(yīng)段停留時(shí)間是90s,反應(yīng)溫度80攝氏度。丙烯酰胺受熱聚合引發(fā)均相溶液發(fā)生相分離從而得到聚丙烯酰胺纖維得到樣品為A6。圖9是樣品A6電子顯微鏡圖。所得纖維為山字形纖維。
[0042]實(shí)施例7
[0043]用于實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),改變通道的幾何形狀,按質(zhì)量比I丙烯酰胺:
0.5NN二甲基雙丙稀酰胺:0.04:過(guò)硫酸鉀配制得到紡絲原液。紡絲原液以流速0.05mL/h在工字形的微通道,通道出口距水面40mm,在聚合反應(yīng)段停留時(shí)間是150s,反應(yīng)溫度90攝氏度。丙烯酰胺受熱聚合引發(fā)均相溶液發(fā)生相分離從而得到聚丙烯酰胺纖維。得到的樣品為A7。圖10是樣品A7電子顯微鏡圖。所得纖維為工字形纖維。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚丙烯酰胺纖維的制備方法,其具體步驟是:首先將聚乙二醇、丙烯酰胺、交聯(lián)劑和引發(fā)劑或者是將丙烯酰胺、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合得到紡絲原液,將紡絲原液以流速0.0I?0.4mL/h從入口處通過(guò)微通道,微通道裝置出口在溫度為30?110 °C水浴液面以下5?50mm,水浴液面以下為聚合反應(yīng)段,紡絲原液在聚合反應(yīng)段停留30?300s;紡絲原液中丙烯酰胺受熱聚合分相成型得到聚丙烯酰胺纖維。2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的聚乙二醇的相對(duì)分子量為400?20000ο3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的交聯(lián)劑為甲基丙烯酰胺或NN-二甲基雙丙烯酰胺中的一種或者混合物;所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀中的一種或者混合物。4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于聚乙二醇、丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑構(gòu)成的紡絲原液中對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比為1:(0.1?1.5):(0.01?0.1):(0.01?0.1);丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑構(gòu)成的紡絲原液中對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比為1:(0.1?0.8):(0.01?0.1)。5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述微通道裝置出口在水浴液面下5?40mm ο6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述紡絲原液的流速為0.05?0.4mL/h07.按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于水浴的溫度是60?110°C;紡絲原液在聚合反應(yīng)段停留時(shí)間為60?300s。8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的微通道的幾何形狀為圓柱形、橢圓形、鋸齒形、山字形或工字形;得到的聚丙烯酰胺纖維為實(shí)心或中空的圓纖維、橢圓形纖維、鋸齒狀纖維、山字形纖維或工字形纖維。
【文檔編號(hào)】D01F6/28GK105821504SQ201610316744
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】張利雄, 孫理想, 徐正南, 劉威, 郭鵬, 郭松, 王重慶, 曾昌鳳
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)