可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料和分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氨基修飾磁性碳納米復(fù)合材料及其制備方法以及在去除水中酸性工業(yè)染料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)染料主要分為酸性工業(yè)染料、冰染染料、陽離子染料、直接染料、分散染料、活性染料、硫化染料、還原染料、溶劑染料等9大類。酸性工業(yè)染料作為工業(yè)染料的一大類，主要包括酸性黃、酸性紅、酸性橙等，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)紡織品、皮毛制品、木制品以及陶瓷制品的著色。酸性工業(yè)染料作為含有芳香結(jié)構(gòu)的一類化學(xué)污染物，其對水體的污染現(xiàn)狀受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。根據(jù)我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978-1996，印染企業(yè)廢水排放主要控制指標(biāo)是PH值、色度、BOD, COD和氨氮含量，對工業(yè)染料的排放濃度沒有給出明確的限值。該類化學(xué)污染物進(jìn)入人體后可被代謝分解為芳香胺類物質(zhì)，并具有高毒、高殘留、和“三致”(致癌、致畸、致突變)等毒副作用。因此，近年來對水體中工業(yè)染料有機(jī)污染物的控制研究已成為水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0003]有學(xué)者用活性炭、麥飯石、金屬氧化物等材料吸附水中酸性工業(yè)染料或用臭氧、光催化劑等氧化降解酸性工業(yè)染料，這些方法共同存在的問題是使用過的材料不易實現(xiàn)固液分離并重復(fù)使用，且易對水環(huán)境造成二次污染。近年來，碳納米管作為一種新興的碳納米材料，其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和電學(xué)性能、大比表面積和高透明度等特殊的物理化學(xué)特性使其在水處理方面有著巨大的潛在應(yīng)用價值，尤其與具有芳香結(jié)構(gòu)的分子之間可通過π-π相互作用力而達(dá)到分離凈化水質(zhì)的目的。磁性材料因其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，由此受到科研工作者的廣泛關(guān)注。與其它固相萃取材料相比，磁性材料具有超順磁特性、尺寸小、表面積大等優(yōu)點(diǎn)，它在溶液中可以充分與分析物接觸以保證高效吸附；此外，磁性材料無需填裝在固相萃取柱中，無外加磁場時，磁性材料可以分散在溶液中，在外加磁場作用下，磁性材料能夠快速與母液分離；磁性材料也可以直接用于含固體顆粒、微生物或者粘度大的復(fù)雜樣品前處理，中間不需要過濾和離心等步驟，而這類復(fù)雜樣品在常規(guī)的固相萃取柱上往往容易堵塞而導(dǎo)致萃取失敗?？傊?，磁性材料克服了一般材料固相萃取時上樣阻力較大、萃取劑與母液分離困難、操作繁瑣等不足，因此適合復(fù)雜體系中待測物的簡單、快速、高效分離和富集。但是單純的磁性材料其吸附能力有限，因此需要在其表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎椧蕴岣哌x擇性和吸附性能。
[0004]鑒于碳納米管對具有芳香結(jié)構(gòu)的酸性工業(yè)染料的強(qiáng)吸附能力，制備一種對酸性工業(yè)染料具有優(yōu)良吸附性能的可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料可有效克服傳統(tǒng)吸附劑吸附容量小、不易實現(xiàn)固液分離、再生能力差等不足，具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料的制備方法及其在去除水中酸性工業(yè)染料方面的應(yīng)用研究尚未見文獻(xiàn)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種工藝簡單、可控且重復(fù)性能良好、再生能力強(qiáng)的可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種制備上述可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料的方法。
[0007]本發(fā)明所要解決的又一個技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種利用上述可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料在去除水中酸性工業(yè)染料的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:該可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料，其特征在于:按照下述步驟進(jìn)行制備:
[0009](I)將1.0?5.0g三價鐵鹽加入至15?35mL乙二醇中，超聲分散至溶液清亮；
[0010](2)隨后向步驟(I)的溶液中加入1.0?5.0g無水乙酸鈉，再加入0.2g?1.0g氫氧化鈉和5?25.0mL氨基功能試劑，超聲分散至溶液清亮，所述氨基功能試劑選自乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺及四乙基五胺中的一種；
[0011](3)在步驟⑵的溶液中加入20?10mg碳納米管，超聲分散0.3?lh，隨后將混合溶液加入至聚四氟乙烯高壓釜中于200°C反應(yīng)4?1h ;
[0012](4)將步驟(3)反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，磁分離，用超純水洗滌3?5次至pH為7.0，再用乙醇洗滌數(shù)次，30?90°C真空干燥6?12h，制得可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料。
[0013]進(jìn)一步地，所述三價鐵鹽為FeCl3.6H20與Fe2(SO4)3.7H20中的其中一種。
[0014]本發(fā)明提供了一種制備可再生型氨基功能化磁性碳納米管復(fù)合材料的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行制備:
[0015](I)將1.0?5.0g三價鐵鹽加入至15?35mL乙二醇中，超聲分散至溶液清亮；
[0016](2)隨后向步驟(I)的溶液中加入1.0?5.0g無水乙酸鈉，再加入0.2g?1.0g氫氧化鈉和5?25.0mL氨基功能試劑，超聲分散至溶液清亮，所述氨基功能試劑選自乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺及四乙基五胺中的一種；
[0017](3)在步驟⑵的溶液中加入20?10mg碳納米管，超聲分散0.3?lh，隨后將混合溶液加入至聚四氟乙烯高壓釜中于200°C反應(yīng)4?1h ;
[0018](4)將步驟⑶反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，磁分離，用超純水洗滌3?5次至pH為7.0，再用乙醇洗滌數(shù)次，30?90°C真空干燥6?12h，制得可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料。
[0019]作為優(yōu)選:所述三價鐵鹽為FeCl3.6H20與Fe2(SO4)3.7H20中的其中一種。
[0020]本發(fā)明還提供了一種可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟:
[0021](I)取制得的可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料20?10mg投入至50?200mL酸性工業(yè)染料溶液中，調(diào)節(jié)pH為2?9，于15?40°C下恒溫振蕩I?120min，即完成了可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料去除水中的酸性工業(yè)染料；
[0022](2)利用磁鐵對步驟(I)中的可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料進(jìn)行回收，然后將回收的可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料投加到I?lOmol/L的強(qiáng)堿溶液中，超聲分散0.3?lh，磁分離，用超純水洗滌數(shù)次至pH為7.0，再用乙醇洗滌數(shù)次，30?90°C于真空干燥6?12h，即完成可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料的再生；
[0023](3)利用步驟(2)中的再生氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料繼續(xù)投入步驟(I)中的酸性工業(yè)染料溶液進(jìn)行水中酸性工業(yè)染料的去除。
[0024]進(jìn)一步地，所述酸性工業(yè)染料為酸性紅、酸性橙、酸性黃、酸性黑、酸性藍(lán)中的至少一種。本發(fā)明所制備的可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料對于酸性工業(yè)染料的吸附是利用了酸性工業(yè)染料自身的芳香性結(jié)構(gòu)與碳納米管之間的JT-JT相互作用，以及酸性工業(yè)染料與可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料中的氨基活性吸附位點(diǎn)之間的氫鍵作用力。
[0025]進(jìn)一步地，所述強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液中的其中一種。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0027](I)制備方法簡單，采用一鍋法反應(yīng)得到氨基修飾磁性碳納米管復(fù)合材料，通過氫氧化鈉為氨基功能試劑提供一種強(qiáng)堿性反應(yīng)環(huán)境，使得其均勻的包覆在納米四氧化三鐵表面，本發(fā)明制得的磁性碳納米管復(fù)合材料由于胺基與碳納米管的鍵合作用，結(jié)合力更強(qiáng)，在超聲條件下不易分離，溶液無可見色，性質(zhì)穩(wěn)定，所制備的可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料中的納米四氧化三鐵粒度均一，且其形貌為球形；
[0028](2)磁性較強(qiáng)，本發(fā)明制得的氨基修飾磁性碳納米管復(fù)合材料具有超順磁性，能夠在溶液中穩(wěn)定的分散，采用簡單磁場作用即可實現(xiàn)快速分離富集，可以再生和重復(fù)利用；
[0029](3)本發(fā)明所制備的可再生型氨基功能化磁性碳納米復(fù)合材料循環(huán)利用10次之后，其對酸性工業(yè)染料仍具有較強(qiáng)的吸附能力；
[0030](4)本發(fā)明的基于可再生型氨基功能化