一種石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新型納米多孔材料-碳?xì)饽z技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨稀納米帶/碳納米管/聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳?xì)饽z是一種具有孔隙率高、質(zhì)輕、比表面積大、結(jié)構(gòu)可控及物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn)的多孔材料，廣泛用作催化劑載體、吸附材料及各種電極材料等，被認(rèn)為是未來(lái)十大最具潛力的新材料之一，并成為研究熱點(diǎn)。
[0003]聚酰亞胺是一種具有成型加工性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的特種工程塑料，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。為拓展聚酰亞胺的應(yīng)用領(lǐng)域，本課題組通過(guò)對(duì)聚酰亞胺氣凝膠進(jìn)行高溫碳化處理，制備了一種新型的聚酰亞胺基碳?xì)饽z，并將該碳?xì)饽z應(yīng)用于電極材料和催化劑載體材料，大大地拓展了聚酰亞胺的應(yīng)用范圍。但研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)冷凍干燥技術(shù)制備的純聚酰亞胺基碳?xì)饽z的孔徑較大，孔洞分布不均勻且其比表面積不高(未經(jīng)氫氧化鉀活化的聚酰亞胺基碳?xì)饽z的比表面積不到200 m2/g,經(jīng)過(guò)氫氧化鉀活化的聚酰亞胺基碳?xì)饽z僅677 m2/g)o因此，如何有效地改善聚酰亞胺基碳?xì)饽z的孔洞結(jié)構(gòu)和提高聚酰亞胺基碳?xì)饽z的比表面積顯得十分重要。
[0004]碳納米管是一種具有典型層狀中空結(jié)構(gòu)，管徑在幾納米到幾十納米，長(zhǎng)度在幾微米到幾十微米的一維碳基納米材料。構(gòu)成碳納米管的層與層之間是具有一定夾角的準(zhǔn)圓管結(jié)構(gòu)，其管身由六邊形碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成，端帽由含五邊形的碳環(huán)組成的多邊形結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了碳納米管特殊的物理化學(xué)性能，如良好的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、光學(xué)性能和磁學(xué)性能等，使其能廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌、超級(jí)電容器和鋰離子電池的電極材料、儲(chǔ)氫材料以及晶體管材料等領(lǐng)域。但是，碳納米管的表面能較高，使得其易于團(tuán)聚，大大限制了其應(yīng)用價(jià)值。石墨烯納米帶是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的準(zhǔn)一維碳基納米材料，它不但具有碳納米管的優(yōu)異性能，還具有形貌可調(diào)控的特殊的邊緣結(jié)構(gòu)。這種形貌可調(diào)控、性能優(yōu)異的石墨烯納米帶在能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、電子傳感器、高分子納米復(fù)合材料等領(lǐng)域都具有極為廣闊的應(yīng)用前景，因此成為碳納米材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明旨在選用一些環(huán)境友好的原料，通過(guò)簡(jiǎn)單工藝設(shè)計(jì)，制備得到一種新型的孔徑大小均一、孔洞分布均勻的高孔隙率、高比表面積的石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z。其創(chuàng)新點(diǎn)在于，第一，首次通過(guò)氧化石墨稀納米帶/碳納米管雜化材料在熱的作用下與聚酰亞胺交聯(lián)制備得到石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z。本發(fā)明實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)十分巧妙，在熱亞酰胺化的過(guò)程中，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)三個(gè)目標(biāo)，分別為氧化石墨烯納米帶與聚酰胺酸發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，聚酰胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?，氧化石墨烯納米帶被還原為石墨烯納米帶；第二，通過(guò)氫氧化鉀的活化作用，使得所制備的石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z具有非常大的比表面積和非常高的孔隙率。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種比表面積大、孔隙率高、孔徑大小均一、分布均勻的石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z及其制備方法；而且，制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保。
[0007]本發(fā)明通過(guò)一種簡(jiǎn)單且低成本的綠色化學(xué)合成方法制備出具有孔隙率高、比表面積大的石墨烯納米帶/碳納米管雜化材料交聯(lián)的聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z，并提出從聚酰胺酸的合成、氧化石墨稀納米帶/碳納米管雜化材料的制備到石墨稀納米帶/碳納米管/聚酰亞胺基復(fù)合氣凝膠的制備以及經(jīng)過(guò)活化處理和高溫碳化技術(shù)制備石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z的一系列操作與實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明方法包括:氧化石墨烯納米帶/碳納米管雜化材料的制備、水溶性聚酰胺酸的合成、溶膠-凝膠法制備氧化石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰胺酸氣凝膠、石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合氣凝膠的制備及活化處理和高溫碳化等步驟。
[0009]本發(fā)明提供的中石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z的制備方法，具體步驟如下:
(1)通過(guò)溶液氧化法一步制備氧化石墨稀納米帶/碳納米管雜化材料，并將所制備的氧化石墨稀納米帶/碳納米管雜化材料通過(guò)超聲分散于去離子水中，得到一定濃度的穩(wěn)定分散的氧化石墨烯納米帶/碳納米管雜化材料分散液；
(2)將水溶性聚酰胺酸溶于步驟(I)所制備的氧化石墨烯納米帶/碳納米管雜化材料分散液中，得到氧化石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰胺酸溶液；
(3)將配置好的氫氧化鉀溶液加入到步驟(2)得到的氧化石墨烯納帶米/碳納米管/聚酰胺酸溶液中，迅速攪拌后放置一段時(shí)間，通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程，得到氧化石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰胺酸水凝膠；
(4)將上述氧化石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰胺酸水凝膠在冰箱或液氮中冷凍為固體，然后在冷凍干燥機(jī)中干燥，得到氧化石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合氣凝膠，記作 G0NR/CNT/PAA ；
(5)通過(guò)程序升溫對(duì)上述氧化石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合氣凝膠進(jìn)行熱亞酰胺化，得到石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合氣凝膠，記作GNR/CNT/PI ;
(6)將步驟(5)得到的石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合氣凝膠按照特定的升溫程序進(jìn)行活化處理和高溫碳化，即得到具有高比表面積的石墨烯納米帶/碳納米管/聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z。
[0010]本發(fā)明中，步驟(I)中所述的制備氧化石墨稀納米帶/碳納米管雜化材料分散液的具體操作步驟為:
(a)將多壁碳納米管分散于95-98%的濃硫酸中(多壁碳納米管的質(zhì)量濃度為3-5mg/mL)，攪拌1-2 h至混合均勻。逐滴加入85%的磷酸(磷酸與濃硫酸的體積比為1:2_1:6)，繼續(xù)攪拌30-60 min ；
(b)在攪拌下，向上述混合液中慢慢加入高錳酸鉀(高錳酸鉀與多壁碳納米管的質(zhì)量比為 1:1-1:4),40-60 min 加入完畢；
(c)將上述反應(yīng)體系升溫至60-80°C，溫度穩(wěn)定后，在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)2-3h，然后自然冷卻； (d)將上述所得的混合溶液倒入300 mL的冰水中(內(nèi)含5-10 mL30%的雙氧水)，攪拌30-60 min后，隔夜靜置，使其自然沉降；
Ce)將步驟(d)中的上清液作為廢酸倒掉處理，底部的沉淀物質(zhì)用15-20%的鹽酸溶液洗3-5次，每次均勻沉降分離；然后，離心干燥，即得到固體氧化石墨烯納米帶/碳納米管雜化材料；
Cf)將固體氧化石墨烯納米帶/碳納米管雜化材料分散于去離子水中，超聲分散，得到2-8 mg/mL的氧化石墨稀納米帶/碳納米管雜化材料穩(wěn)定分散液。
[0011]本發(fā)明步驟(2)中所述的水溶性聚酰胺酸的制備方法和步驟(5)中所述的熱亞酰胺化，可采用申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)CN104355302A中方法。
[0012]本發(fā)明步驟(3)中所述的氫氧化鉀的用量為聚酰胺酸質(zhì)量的0.1-0.5倍，所述的溶膠-凝膠過(guò)程為3-12 h，優(yōu)選8-12 ho
[0013]本發(fā)明步驟(6)中所述的高溫碳化和活化處理過(guò)程為:將所得到的聚酰亞胺基復(fù)合氣凝膠于管式爐中在氮?dú)夥諊锌刂瞥绦蛏郎兀磸氖覝厣郎氐?00-500°C，升溫時(shí)間為1-2 h，保溫0.5-1 h ;然后再升溫到650-800°C，升溫時(shí)間為l_3h，保溫1-2 h ;之后升溫到1000-1400°C，升溫時(shí)間為 1-2 h，保溫 0.5-2 h。
[0014]本發(fā)明中，合成聚酰亞胺所需的單體包括二元胺、二元酐；所述二元胺單體包括對(duì)苯二胺(PPDA)、4，4' - 二胺基二苯醚(0DA)，所述二元酐單體包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA);合成聚酰亞胺所需的極性溶劑包括二甲基乙酰胺、I甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺。
[0015]使用SEM (掃描電子顯微鏡)、X-射線衍射儀、全自動(dòng)吸附儀來(lái)表征本發(fā)明所獲得的氧化石墨稀納米帶/碳納米管雜化材料、石墨稀納米帶/碳納米管/聚酰亞胺基復(fù)合碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)形貌及比表面積，其結(jié)果如下:
(I) SEM的測(cè)試結(jié)果表明:原始碳納米管的管壁較為光滑，直徑分布在30-50 nm之間。而本發(fā)明中所