一種碳納米管基磁性納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種碳納米管基磁性納米復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明中，先采用化學(xué)氣相沉積法制備氮摻雜碳納米管，然后再用溶劑熱法在氮摻雜碳納米管上負(fù)載鐵磁性金屬納米顆粒，從而得到碳納米管基磁性納米復(fù)合材料。本發(fā)明的有益效果在于：其制備方法所需的原材料成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，可大量制備，適于規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。本發(fā)明得到的復(fù)合材料分散性好，磁性金屬納米粒子在氮摻雜碳納米管（CNx）表面呈顆粒狀均勻分布，尺寸均一。
【專利說(shuō)明】一種碳納米管基磁性納米復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說(shuō)，涉及一種碳納米管基磁性納米 復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自1991年日本S. Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管（Carbon nanotubes, CNTs)以來(lái)，碳納米 管以其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)、極高的長(zhǎng)徑比、可與金剛石媲美的硬度、高韌性、優(yōu)異的導(dǎo)電 性、導(dǎo)熱性以及獨(dú)特磁學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用在場(chǎng)致電子發(fā)射、高頻寬帶電磁波吸收及導(dǎo)熱、 儲(chǔ)氫和催化等多個(gè)領(lǐng)域。
[0003] 但碳納米管存在易聚集成束或纏繞、在絕大多數(shù)的溶劑中難溶的缺點(diǎn)，同時(shí)與其 他納米粒子相比，其是由單層或多層石墨卷曲而成的無(wú)縫管狀結(jié)構(gòu)，每層納米管是由一個(gè) 碳原子通過(guò)SP 2雜化與周圍三個(gè)碳原子完全鍵合而成的六邊形平面組成的圓柱面，其近乎 完美的結(jié)合結(jié)構(gòu)，阻礙了不純物質(zhì)及缺陷的介入，使其具有超強(qiáng)的力學(xué)性能和很高的化學(xué) 穩(wěn)定性，因此其化學(xué)活性甚至比石墨還低，表現(xiàn)出相對(duì)較高的化學(xué)"惰性"。以上這些缺點(diǎn)極 大地制約了其廣泛應(yīng)用。
[0004] 因此，對(duì)碳納米管的表面進(jìn)行改性已成為碳納米管基材料的研究熱點(diǎn)之一。為消 除這些限制，通常采用強(qiáng)酸等氧化劑對(duì)碳納米管進(jìn)行，使碳管的表面生成羥基或羧基等含 氧官能團(tuán)。然而對(duì)碳管進(jìn)行氧化處理會(huì)"剪斷"或"剪開(kāi)"碳管，從而改變其原有的結(jié)構(gòu)，影 響其原有的性能。另一方面，強(qiáng)酸處理方式也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了負(fù)面影響。而其它改性方法雖 然也能在一定程度上提高碳納米管的分散性、親水性及化學(xué)活性，但也會(huì)在一定程度上削 弱其其它相關(guān)性能。近年來(lái)，通過(guò)對(duì)碳納米管進(jìn)行離子摻雜，以提高碳納米管的應(yīng)用性能， 成為碳納米管合成和應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。對(duì)碳納米管進(jìn)行摻雜不僅可以改善其分散 性，解決碳納米管在實(shí)際應(yīng)用中難分散的缺點(diǎn)，而且摻雜原子能夠改變碳納米管局部電荷 密度，提高碳納米管的電子傳遞性，降低電阻系數(shù)。
[0005] CNX是一類具有管狀結(jié)構(gòu)的特殊碳材料，其具有與普通碳管相似的吸附性能、力 學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定性能。同時(shí)，相對(duì)于碳原子，氮比碳要多一個(gè)電子，這些額外的電子可以充 當(dāng)載流子，因而CN X表現(xiàn)出η-型半導(dǎo)體的一般特性。此外，由于N原子上成單的電子對(duì)和 氮原子上額外的電子，CNX能夠顯現(xiàn)出增強(qiáng)的共軛效應(yīng)和獨(dú)特的電學(xué)及化學(xué)性能。一方面， η電子云在碳納米管表面的引入，使得摻氮碳納米管表面層呈現(xiàn)出一定的電負(fù)性，可廣泛 應(yīng)用于催化、吸波及電子器件等領(lǐng)域。另一方面，〇隊(duì)框架上的Ν原子可以作為化學(xué)活性位 點(diǎn)，進(jìn)而能夠在無(wú)需表面處理的情況下，實(shí)現(xiàn)金屬、氧化物及其他半導(dǎo)體材料等在其碳納米 管表面的負(fù)載。最近，金屬、氧化物等在氮摻雜碳納米管表面的包覆和負(fù)載從而形成復(fù)合材 料的研究已經(jīng)成為一個(gè)極其重要的領(lǐng)域。鐵磁性金屬是一類重要的軟磁材料，主要為3d過(guò) 渡族金屬中的鐵系金屬，即Fe，Co, Ni及其合金，其廣泛應(yīng)用于電子器件、信息儲(chǔ)存、催化、 隱身等領(lǐng)域。
[0006] 由于鐵磁性金屬的鐵磁性來(lái)源于其巡游的3d電子，其飽和磁矩由能帶結(jié)構(gòu)決定， 當(dāng)磁性顆粒的粒徑減小到納米尺度時(shí)，其表面配位數(shù)的降低引起能帶結(jié)構(gòu)的變化，納米顆 粒的原子磁矩通常會(huì)隨顆粒尺寸的變化而變化。此外，磁性顆粒的形狀和結(jié)構(gòu)對(duì)其磁性能 也有重要影響，例如，通過(guò)對(duì)磁性顆粒形狀的控制，可以提高相應(yīng)的磁記錄密度，改善材料 的動(dòng)態(tài)磁性。因此，將鐵磁性金屬與氮摻雜碳納米管進(jìn)行復(fù)合，得到形貌和結(jié)構(gòu)特殊的新型 微納米磁性復(fù)合材料并對(duì)其性能進(jìn)行研究已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。由于碳納米管與鐵磁性 金屬粒子協(xié)同作用，在這些復(fù)合材料能夠顯示出優(yōu)異的增強(qiáng)效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管基磁性納米復(fù)合 材料及其制備方法，其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。得到的碳納米管基磁性納米復(fù)合材料具 有優(yōu)異性能。
[0008] 本發(fā)明中采用化學(xué)氣相沉積法制備了氮摻雜碳納米管，然后用溶劑熱法在摻氮碳 納米管上負(fù)載鐵磁性金屬納米顆粒，從而得到碳納米管基磁性納米復(fù)合材料。具體技術(shù)方 案如下。
[0009] 本發(fā)明提供一種碳納米管基磁性納米復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下： (1) 氮摻雜碳納米管CNx的制備 將處理過(guò)的分子篩于可溶性鐵鹽溶液中浸漬，之后干燥、焙燒，得到含鐵的碳納米管制 備用催化劑；再在上述催化劑作用下，以有機(jī)胺為碳源和氮源，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備氮 摻雜碳納米管CNx ; (2) 碳納米管基磁性納米復(fù)合材料的制備 ① 將步驟⑴制備得到的氮摻雜碳納米管CNX用NaOH或HF處理，去除其中殘留的分 子篩； ② 將上述處理后的氮摻雜碳納米管CNX加入到溶劑中，超聲振蕩，使其充分分散，得到 懸浮液； ③ 向上述懸浮液中加入可溶性二價(jià)鐵磁性金屬Μ的鹽和還原劑，于密閉容器中進(jìn)行 溶劑熱處理；其中：所述Μ分別選自Fe、Co或Ni中的一種或幾種；所述還原劑為水合阱；所 述溶劑熱處理的反應(yīng)溫度為20(T220°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)； 所述氮摻雜碳納米管材料CNXS 0.02、. 2g、可溶性二價(jià)鐵磁性金屬Μ的鹽 0.0067?0.134mol/l，水合肼的體積1?10 ml。
[0010] ④反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，洗滌、干燥得到碳納米管基磁性納米復(fù)合材料。
[0011] 上述步驟（1)中，所述可溶性鐵鹽選自、FeCl3、Fe (N03) 3、Fe2 (S04) 3、FeCl2、FeS04 或 (NH4) 2Fe (S04) 2中的一種或幾種。
[0012] 上述步驟（1)中，所述有機(jī)胺選自乙二胺、二乙胺、甲胺，二甲胺或吡啶中的一種或 幾種。
[0013] 上述步驟（1)中，所述干燥的溫度為i〇(Ti5(rc;干燥的時(shí)間為8?20小時(shí)；所述焙 燒的溫度為50(T850°C，焙燒時(shí)間為2?8小時(shí)。
[0014] 上述步驟（2)中，所述溶劑選自去離子水、乙二醇、異丙醇，丙三醇或二甲基甲酰胺 中的一種或幾種。
[0015] 上述步驟（2)中，所述可溶性二價(jià)鐵鐵磁性金屬Μ的鹽中，含F(xiàn)e的二價(jià)鹽選自 FeCl2, FeS04 或（NH4) 2Fe (S04) 2 中任一種或幾種；含 Co 的二價(jià)鹽選自 Co (N03) 2, CoCl2, C〇S04 或 C〇(CH3COO)2 中任一種或幾種，含 Ni 的二價(jià)鹽選自 Ni(N03)2，NiCl2，NiS04，Ni(CH 3C00)2& 其混合物；可溶性二價(jià)鐵鐵磁性金屬Μ的鹽的濃度為0. 0067?0. 134mol/L。
[0016] 本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述制備方法獲得的碳納米管基磁性納米復(fù)合材料。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于： 1、 本發(fā)明中碳納米管無(wú)需預(yù)先功能化處理； 2、 本發(fā)明提供的制備方法所需的原材料成本低廉； 3、 本發(fā)明提供的制備方法不需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，熱處理時(shí)不需要催化劑； 4、 本發(fā)明提供的整個(gè)制備過(guò)程除去碳納米管制備過(guò)程外，均在空氣條件下進(jìn)行，無(wú)需 氮?dú)獗Ｗo(hù)； 5、 本發(fā)明制備得到的碳納米管基磁性納米復(fù)合材料分散性好，鐵磁性金屬納米粒子在 碳納米管表面呈均勻分布，尺寸規(guī)整。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為實(shí)施例1制得的Ni/CNx納米復(fù)合材料的掃描電鏡（SEM)照片。
[0019] 圖2為實(shí)施例2制得的Ni/CNx納米復(fù)合材料M-Η圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0021] 實(shí)施例1 Ni/CNx納米復(fù)合材料的制備 (1) 、氮摻雜碳納米管材料（CNX)的制備： 將10 g可溶性鐵鹽FeCl3溶解于去離子水中；然后逐滴加入到10 g處理過(guò)的NaY分 子篩中進(jìn)行浸漬，完畢后，10(Tl5(rC溫度下干燥8小時(shí)，再850°C溫度下焙燒2小時(shí)，得到含 鐵的碳納米管制備用催化劑；再以乙二胺為碳源和氮源，在制得的催化劑作用下，以20mL/ min的流速，經(jīng)過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD)并設(shè)定溫度65(Tl000°C，恒溫0. 5飛小時(shí)，得到氮摻 雜碳納米管材料（CNX); (2) 、Ni/CNx納米復(fù)合材料的制備 ① 將步驟（1)制備得到的氮摻雜碳納米管CNX于HF溶液中攪拌30min，，去除其中殘 留的分子篩； ② 將上述處理后的氮摻雜碳納米管CNX加入到乙二醇中，超聲振蕩，使其充分分散，得 到40 mL的濃度為0. 5 g/L的懸浮液； ③ 向上述懸浮液中加入0.3 mmol Ni(N03)2和2 ml水合肼，于密閉容器中進(jìn)行溶劑 熱處理，其反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)； ④ 反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，用去離子水、乙醇洗滌，再真空干燥得到Ni/CNx納米復(fù)合材料； 本實(shí)施例制備的Ni/CNx納米復(fù)合材料的掃描電子（SEM)照片如圖1所示。從圖1可以看出 制得的樣品絕大部分的碳納米管表面已完全被金屬Ni所包覆，只有極少數(shù)碳納米管沒(méi)有 被Ni所包覆，Ni所包覆的碳納米管呈現(xiàn)出獨(dú)有的電纜狀結(jié)構(gòu)，相對(duì)于未包覆的碳納米管， Ni/CNxm米復(fù)合材料的直徑明顯增粗，表面也較沒(méi)有包覆的碳納米管粗糙。這些Ni納米粒 子尺寸分布較為均勻，粒徑在幾十個(gè)納米之間。
[0022] 實(shí)施例2 將實(shí)施例1的步驟（1)中的可溶性鐵鹽FeCl3用Fe (N03) 3，代替，其他步驟和條件都與 實(shí)施例1相同，同樣可以得到Ni/CNx納米復(fù)合材料。其Ni/CNx納米復(fù)合材料M-Η圖如圖 2所示。從中可以看出在應(yīng)用磁場(chǎng)為8000 0e左右基本達(dá)到了飽和，且飽和磁化強(qiáng)度(#s)較 高，超過(guò)50 emu/g略低于純相的金屬Ni塊體結(jié)構(gòu)。。
[0023] 實(shí)施例3 將實(shí)施例1的步驟（1)中的乙二胺用二甲胺代替，其他步驟和條件都與實(shí)施例1相同， 同樣可以得到Ni/CNx納米復(fù)合材料。
[0024] 實(shí)施例4 實(shí)施例1的步驟（2)中的中的Ni (N03)2用其他Ni鹽、Fe鹽和Co鹽代替，其他Ni鹽包 括 NiCl2, NiS04, Ni (CH3C00) 2 及其混合物；Fe 鹽，包括 FeCl2, FeS04,（NH4) 2Fe (S04) 2 及其混 合物；Co鹽，包括Co (N03) 2, CoCl2, C〇S04, Co (CH3C00) 2及其混合物代替Ni (N03) 2，其他步驟 和條件都與實(shí)施例1相似，具體條件在
【發(fā)明內(nèi)容】
限定的范圍內(nèi)作相應(yīng)的變動(dòng)和調(diào)整，同樣 可以得到Ni/CNx納米復(fù)合材料、Fe/CNx納米復(fù)合材料、Co/CNx納米復(fù)合材料。
[0025] 實(shí)施例5 除了步驟（2)中的用含Ni的二價(jià)鹽，包括NiCl2,NiS04,Ni (CH3C00)2及其混合物；含F(xiàn)e 的二價(jià)鹽，包括FeCl2, FeS04,（NH4)2Fe(S04) 2及其混合物；含Co的二價(jià)鹽，包括C〇(N03)2， C〇Cl2, C〇S04, Co (CH3C00) 2及其混合物，從中的任意兩種來(lái)代替Ni (N03) 2，其他步驟和條件都 與實(shí)施例2相似，具體條件在
【發(fā)明內(nèi)容】
限定的范圍內(nèi)作相應(yīng)的變動(dòng)和調(diào)整，同樣得到NiCo/ CNx納米復(fù)合材料、FeCo/CNx納米復(fù)合材料、FeNi/CNx納米復(fù)合材料。
[0026] 實(shí)施例6 實(shí)施例6中除了步驟（2)用含Ni的二價(jià)鹽，包括NiCl2, NiS04, Ni (CH3C00)2及其混合 物；含F(xiàn)e的二價(jià)鹽，包括FeCl2, FeS04,（NH4)2Fe(S04) 2及其混合物；含Co的二價(jià)鹽，包括 C〇(N03)2, CoCl2, C〇S04, C〇(CH3COO)2及其混合物，從中的任意選取含Ni的二價(jià)鹽、含F(xiàn)e的 二價(jià)鹽和含Co的二價(jià)鹽共三種來(lái)代替Ni (N03) 2，其他步驟和條件都與實(shí)施例3相似，具體 條件在
【發(fā)明內(nèi)容】
限定的范圍內(nèi)作相應(yīng)的變動(dòng)和調(diào)整，同樣得到FeCoNi/CNx納米復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1. 一種碳納米管基磁性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 氮摻雜碳納米管CNX的制備 將煅燒后NaY分子篩置于可溶性鐵鹽溶液中浸漬，之后干燥、焙燒，得到含鐵的碳納米 管制備用催化劑；再在上述催化劑作用下，以有機(jī)胺為碳源和氮源，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制 備氮摻雜碳納米管CNx ; (2) 碳納米管基磁性納米復(fù)合材料的制備 ① 將步驟⑴制備得到的氮摻雜碳納米管CNX用NaOH或HF處理，去除其中殘留的分 子篩； ② 將上述處理后的氮摻雜碳納米管CNX加入到溶劑中，超聲振蕩，使其充分分散，得到 懸浮液； ③ 向上述懸浮液中加入可溶性二價(jià)鐵磁性金屬Μ的鹽和水合阱，于密閉容器中進(jìn)行 溶劑熱處理；其中：所述Μ分別選自Fe、Co或Ni中的一種或幾種；所述溶劑熱處理的反應(yīng) 溫度為20(T220°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)；所述氮摻雜碳納米管材料CN X為0. 02~0. 2g、可溶 性二價(jià)鐵磁性金屬Μ的鹽0. 0067、. 134mol/l，水合肼的體積1~10 ml ; ④ 反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，洗滌、干燥得到碳納米管基磁性納米復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述可溶性鐵鹽選自、 FeCl3、Fe (N03) 3、Fe2 (S04) 3、FeCl2、FeS04 或（NH4) 2Fe (S04) 2 中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述有機(jī)胺選自乙二胺、 二乙胺、甲胺，二甲胺或吡啶中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述干燥的溫度為 10(Γ150?;干燥的時(shí)間為8~20小時(shí)；所述焙燒的溫度為50(T850°C，焙燒時(shí)間為2~8小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所述溶劑選自去離子水、 乙二醇、異丙醇，丙三醇或二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所述可溶性二價(jià)鐵鐵磁 性金屬Μ的鹽中，含F(xiàn)e的二價(jià)鹽選自FeCl 2, FeS04或（NH4) 2Fe (S04) 2中任一種或幾種；含Co 的二價(jià)鹽選自C〇(N03)2, CoCl2, CoS04*Co(CH3C00)2中任一種或幾種，含Ni的二價(jià)鹽選自 Ni (N03)2, NiCl2, NiS04, Ni (CH3C00)2及其混合物；可溶性二價(jià)鐵鐵磁性金屬Μ的鹽的濃度 為 0·0067?0· 134mol/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法獲得的碳納米管基磁性納米復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】H01F41/02GK104124022SQ201410351461
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】朱路平, 汪玲玲, 邴乃慈, 李奕懷, 王利軍 申請(qǐng)人:上海第二工業(yè)大學(xué)