一種高強高導碳納米管增強銅基復合材料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于復合材料及其制備的技術(shù)領域，具體設及一種兼?zhèn)鋬?yōu)良的力學性能和 傳導性能的單壁碳納米管增強銅基復合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在電力、電工電子、微波、航空航天、汽車等領域，很多零件如受電弓滑板、集成電 路引線框架、繼電器支座、微波管柵網(wǎng)、電阻點焊電極等要求所用材料的強度和硬度高，抗 高溫軟化性能強，同時還要兼具高的電導率和熱導率。該類高強高導材料的硬度一般在 160~180HVW上，相對電導率在80%IACSW上。
[0003] 雖然純銅及銅合金的導熱性、導電性良好，但室溫及高溫強度和硬度較低，耐磨性 比較差，軟化溫度也低。當銅合金長時間處于1/3-1/2烙點溫度下時，其強度、導電性和導 熱性通常會急劇惡化。如何在電導率和熱導率不損失或損失不多的原則下，使純銅或銅合 金的力學性能及抗高溫軟化能力提高，是目前銅合金材料領域的研究熱點和產(chǎn)業(yè)化的方 向。
[0004] 因此，亟需開發(fā)一種兼?zhèn)鋬?yōu)良的力學性能和傳導性能的新型銅基復合材料。
[0005] 單壁碳納米管具有近乎完美的鍵合結(jié)構(gòu)，理論和實驗都證明了它在多方面的優(yōu)異 性能。根據(jù)石墨的導熱系數(shù)估算出的碳納米管軸向?qū)嵯禂?shù)可高達3000~6600W/mK，是 純銅材料導熱系數(shù)的十倍；單壁碳納米管具有優(yōu)良的導電性，如在n=m(n，m表示碳納米管 上原子排列方向的兩個基矢量）的方向，其電導率可達銅的1萬倍；同時，碳納米管還具有 極高的長徑比1:1〇 3)，可通過加工手段控制其在基體中的分布與定向排列，使其有選擇 性地在特定方向上具有優(yōu)異的力學性能、導熱性、導電性等。此外，碳納米管熱穩(wěn)定性好，在 空氣中溫度973KW下基本無變化，在高溫下力學性能、電學性能優(yōu)異；單壁碳納米管的楊 氏模量理論可高5Wa，抗拉強度高達13~53GPa;碳納米管復合材料還具有優(yōu)異的耐磨性 能，W及低的熱膨脹系數(shù)（約為銅的一半）。該些都使碳納米管成為理想的、可同時明顯改 善基體力學性能、導熱性及導電性，減少摩擦系數(shù)及熱膨脹系數(shù)的增強材料。
[0006] 近年來，關(guān)于碳納米管增強復合材料的報道激增，但多集中于聚合物基復合材料， 而在銅基復合材料中的研究和實際應用，大多致力于提高力學性能。兼顧優(yōu)良的力學性能 和傳導性能，制備綜合性能優(yōu)異的碳納米管增強銅基復合材料的成功例子極少。
[0007] 中國發(fā)明專利"氣相沉積原位反應制備碳納米管增強銅基復合材料的方法"（CN 200610014783.4)公開了一種高強高導碳納米管增強銅基復合材料的制備方法。該方法在 反應爐中進行Ni/Y/Cu催化劑前驅(qū)體的催化裂解反應，在銅粉基體上原位生長碳納米管， 將得到的碳納米管/化復合粉末進行初壓、燒結(jié)和復壓，得到碳納米管均勻分散的銅基復 合材料。但該專利采用粉末冶金的方法，無法獲得滿密度復合材料，大量存在的小孔隙使復 合材料的連續(xù)性中斷，影響其載荷、電、熱的傳導。
[0008] 中國發(fā)明專利鍛銅碳納米管增強受電弓滑板材料及其制備方法"（CN 201110004880.6)公開了一種鍛銅碳納米管增強受電弓滑板材料的制備方法。該方法將 化、CNTs、TijSiCs和TiB2四種原料混勻后，冷壓、燒結(jié)、復壓和二次燒結(jié)，極大改善了受電弓 滑板材料的性能，該專利同樣采用的是粉末冶金方法，仍然無法獲得滿密度復合材料，影響 其載荷、電、熱的傳導。
[0009] 中國發(fā)明專利"碳納米管-金屬復合增強銅基復合材料及其制備方法"（CN 201410204775. 0)公開了一種碳納米管在0. 1~2wt%的碳納米管-金屬復合增強銅基復 合材料的制備方法。將含可溶性金屬鹽和銅鹽、碳納米管的溶膠噴霧造粒得到納米粉末，鍛 燒、還原、等靜壓成型和燒結(jié)，雖然得到了綜合性能優(yōu)異的銅基復合材料，但該專利同樣采 用的是粉末冶金方法，仍然無法獲得滿密度復合材料，影響其載荷、電、熱的傳導。
[0010] 德國的化ei化MU等采用粉末冶金后熱壓燒結(jié)方法制備了碳納米管增強青銅基 復合材料，其硬度比基體提高47%，導電性提高20% (化ei化MU，TanvirM，化ristoph W,etal.Effectofsizeandshapeofmetalparticlestoimprovehardnessand electricalpropertiesofcarbonnanotubereinforcedcopperandcopperalloy composites[J].CompositesScienceandTechnology, 2010, 70:2253-2257.)。但是其存 在粉末冶金方法的不足，影響其載荷、電、熱的傳導。
[0011] 中國發(fā)明專利"一種碳納米管增強銅基復合材料的制備方法"（CN 201210095598.8)公開了一種碳納米管增強銅基復合材料的制備方法。該法將質(zhì)量分數(shù) 0. 5%~10%的碳納米管和85%~99. 4%的純銅粉及0. 1~5%的助劑混合，球磨、還原退 火、冷壓和燒結(jié)，得到高強、高硬的碳納米管增強銅基復合材料。但其所用高能球磨會損傷 和打斷碳納米管，大大削弱了碳納米管對復合材料導熱導電性能的增強作用。
[001引中國發(fā)明專利"一種微波燒結(jié)制備碳納米管增強銅基復合材料的方法"（CN201410838790. 0)將碳納米管與純銅粉球磨、壓制成形、在微波中燒結(jié)后，擠壓或軸制得到 高密度、高強度的碳納米管/銅基復合材料。但球磨會損傷和打斷碳納米管，從而會降低碳 納米管對復合材料的傳導性能的改善效果。
[0013] 湖南大學的陳小華采用溶液法、共沉淀法、復合球法、泡沫體法分散碳納米管，并 利用冷壓、真空熱壓、熱軸及烙滲等成形工藝制備出碳納米管/銅塊體納米復合材料，硬 度是銅基體的兩倍，熱膨脹系數(shù)僅為其六分之一左右，熱導率維持在lOOW/mKW上（化en XH,LiWH,ChenCS,etal.PreparationandpropertiesofCumatrixcomposite reinforcedbycarbonnanotubes[J].TransactionsofNo打ferrousMetalsSocietyof China, 2005, 15 (2): 314-318.)。
[0014] 從國內(nèi)外發(fā)表的文獻來看，目前各種技術(shù)制備的碳納米管增強銅基復合材料綜合 性能并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有碳納米管增強銅基復合材料的宏觀綜合性能、尤其是力 學性能、導熱性、導電性不理想的關(guān)鍵技術(shù)問題，為了克服上述碳納米管增強銅基復合材料 制備工藝的不足之處，提供一種實用、有效、可控的單壁碳納米管增強銅基復合材料的制備 方法，提高單壁碳納米管在金屬基體中的分散性和單壁碳納米管與金屬基體的界面結(jié)合， 控制單壁碳納米管在銅基體中的分布與排列，使其沿電流方向取向，進一步提高復合材料 的導熱、導電等性能。
[0016] 本發(fā)明的目的通過W下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0017] -種高強高導碳納米管增強銅基復合材料的制備方法，包括步驟如下：
[001引 （1)將表面鍛鑲/銅的單壁碳納米管分散到無水己醇中，再加入純銅粉或銅合金 粉，水浴超聲攬拌至無水己醇全部蒸發(fā)，即得混合粉末；
[0019] (2)對步驟（1)制備的混合粉末進行真空干燥；
[0020] (3)將經(jīng)步驟（2)干燥后的混合粉末放入冶金模具，在室溫下冷壓成巧；
[0021] (4)對步驟（3)制備的壓巧依次進行氣氛燒結(jié)、鍛造、反復徵壓和機加工處理；
[0022] (5)對經(jīng)步驟（4)進行機加工處理后的巧料進行冷擠壓，即得高強高導碳納米管 增強銅基復合材料。
[0023] 所述步驟（1)中表面鍛鑲/銅的單壁碳納米管與純銅粉或銅合金粉的體積百分比 為 0. 1 ~10% ;90 ~99. 9%。
[0024] 所述步驟（1)中單壁碳納米管平均直徑為2~6nm，平均長度為5~30um。
[0025] 所述步驟（1)中的水浴超聲條件為；溫度為40~60°C，頻率為59化，功率為 60-100W。
[0026] 所述步驟（1)中的銅粉的粒度為200目，銅合金粉為&Zr化粉或錫青銅粉。
[0027] 所述步驟似中真空干燥的條件為；溫度40~60。真空度不低于1. 5Xl(T2MPa， 干燥時間24~36小時。
[002引所述步驟（3)中冷壓成巧的條件為；壓制方式為雙向壓制、單向壓制或冷等靜壓， 壓力30~200MPa，保壓時間5~15分鐘。
[0029] 所述步驟（3)中壓巧的高度與直徑之比不大于1:3。
[0030] 所述步驟（3)中燒結(jié)的條件為：真空或氣氣氣氛，燒結(jié)溫度850~1000°C，燒結(jié)時 間2~4小時。
[003U 所述步驟做中鍛造的條件為：鍛造溫度650~950°C，變形量為30~55%，使巧 料的致密度達到90%W上。
[003引所述步驟做中徵壓的條件為：徵壓溫度20~180°C，變形量為30~50%，使巧 料的致密度達到98%W上。
[0033] 一種利用上述方法制備的高強高導碳納米管增強銅基復合材料。
[0034] 上述材料在點焊電極頭中的應用。
[0035] 本發(fā)明制備的高強高導碳納米管增強銅基復合材料的硬度高于180HV，相對電導 率在80%IACSW上。
[0036] 高強高導碳納米管增強銅基復合材料的制備方法，包括步驟如下：
[0037] (1)通過水浴超聲的方式將純銅粉或銅合金粉與表面鍛鑲/銅的單壁碳納米管按 體積百分比純銅粉或銅合金粉90~99. 9%，表面鍛鑲/銅的純度為95%，平均直徑為2~ 6皿，平均長度為5~30um的單壁碳納米管0. 1~10%在40~60