一種氨基化碳納米管?chē)娡刻祭w維/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳纖維復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種氨基接枝碳納米管靜電噴涂碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂單向預(yù)浸料或織物預(yù)浸料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量、密度低、尺寸穩(wěn)定等一系列優(yōu)異的性能，已廣泛應(yīng)用在航空航天、能源交通、運(yùn)動(dòng)器材和軍工等領(lǐng)域。然而，當(dāng)前碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料仍存在易層間剝離、抗沖擊性能差、垂直纖維方向的力學(xué)性能較低等問(wèn)題，很難滿(mǎn)足某些先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用要求。這些性能主要受到樹(shù)脂基體與碳纖維之間的界面性能影響，提高樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面性能可以有效的改善復(fù)合材料的綜合性能。
[0003]碳納米管本身具有優(yōu)異的機(jī)械性能、較高的長(zhǎng)徑比等優(yōu)點(diǎn)，可以作為增強(qiáng)體提高復(fù)合材料的性能。但由于碳納米管的比表面能高，極易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響其在復(fù)合材料中的分散性，使其應(yīng)用受到限制，難以發(fā)揮應(yīng)有的增強(qiáng)效果。對(duì)碳納米管進(jìn)行官能化處理，在其表面引入不同的官能團(tuán)，能夠有效的降低碳納米管的團(tuán)聚。已公開(kāi)的專(zhuān)利US8187703 B2和CN102140230 A利用機(jī)械攪拌方式，將官能團(tuán)化碳納米管與環(huán)氧樹(shù)脂共混，通過(guò)增強(qiáng)樹(shù)脂基體的方式來(lái)提高復(fù)合材料的性能，雖然取得了一定進(jìn)展，但對(duì)于改善復(fù)合材料界面性能的效果不明顯。雖然目前已有采用含碳納米管的熱塑性聚合物纖維增強(qiáng)、增韌碳纖維復(fù)合材料的報(bào)道，例如已公開(kāi)的專(zhuān)利CN102794952 A采用靜電紡絲法制備的含取向碳納米管的纖維膜增強(qiáng)、增韌碳纖維復(fù)合材料，可以使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、模量以及層間斷裂韌性有所提高，然而聚合物纖維制備工藝較為復(fù)雜，碳納米管的添加量受到限制，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。而在碳纖維表面直接生長(zhǎng)碳納米管提高其界面性能，也是由于制備成本過(guò)高、產(chǎn)量低而無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。近年來(lái)，靜電紡絲和靜電噴涂技術(shù)不斷發(fā)展，通過(guò)控制工藝參數(shù)，可以高效、便捷地制備多種納米纖維和納米粒子。
[0004]因此，本專(zhuān)利采用靜電噴射技術(shù)，將氨基接枝的碳納米管快速、均勻地噴涂在碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料表面，經(jīng)碳納米管?chē)娡康念A(yù)浸料可用于制備各種碳纖維復(fù)合材料制品。對(duì)比已有的碳納米管增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料方法，本發(fā)明可顯著提高碳纖維復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和模量，以及層間剪切強(qiáng)度，不影響復(fù)合材料的加工工藝，并且碳納米管在復(fù)合材料層間的含量可控，該技術(shù)操作簡(jiǎn)便，易于在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用于碳纖維單向預(yù)浸料或織物預(yù)浸料的碳納米管靜電噴涂方法，具體技術(shù)內(nèi)容如下。
[0006]一種氨基接枝碳納米管靜電噴涂碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，包括以下組分和步驟:
組分1:表面接枝氨基的碳納米管，碳納米管表面接枝的氨基化合物為乙二胺、2，4 一二乙基一甲苯二胺、異佛爾酮二胺中的一種或幾種，碳納米管表面氨基化合物的接枝率為1.(Γ2.5wt%0氨基化多壁碳納米管可由羧基化多壁碳納米管經(jīng)酰氯化和氨基化的化學(xué)處理得到，該工藝屬于本領(lǐng)域的公知成熟技術(shù)。
[0007]組分2:優(yōu)選的靜電噴射有機(jī)溶劑，包括N，N- 二甲基甲酰胺和四氫呋喃。
[0008]組分3:碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料，包括碳纖維的單向預(yù)浸料和織物預(yù)浸料。
[0009]步驟1:將表面接枝氨基的碳納米管加入優(yōu)選的靜電噴射有機(jī)溶劑中，超聲振蕩均勻，碳納米管在優(yōu)選的靜電噴射有機(jī)溶劑中的混合量是3?20wt%。將超聲振蕩后的液態(tài)混合物放入行星式球磨機(jī)中，球磨廣3小時(shí)，得到均勻的黑色懸浮液，球磨后碳納米管的長(zhǎng)徑比控制在5(Γ300之間，懸浮液在室溫下靜置I天不產(chǎn)生分層；
步驟I1:將步驟I得到的碳納米管懸浮液放入靜電噴射裝置的注射器中，注射器噴頭連接高壓電場(chǎng)的正極，將裁剪成一定尺寸的商業(yè)化碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料作為靜電噴射裝置的負(fù)極接收器，推動(dòng)注射器，將氨基接枝的碳納米管均勻噴涂到碳纖維預(yù)浸料表面。
[0010]步驟II1:控制靜電噴射時(shí)間為3(Γ120分鐘，得到表面噴涂了不同含量氨基接枝碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料，碳納米管涂覆層的厚度為1(Γ80 μ m
經(jīng)過(guò)氨基接枝碳納米管靜電噴涂之后，可顯著提高碳纖維復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和模量、層間剪切強(qiáng)度，改善界面性能，碳納米管可參與碳纖維預(yù)浸料的固化反應(yīng)，結(jié)合在環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中，發(fā)揮增強(qiáng)作用，并且通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度改善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。同時(shí)，碳納米管的加入不影響復(fù)合材料的加工工藝，并且碳納米管在復(fù)合材料層間的含量可控，該技術(shù)操作簡(jiǎn)便，易于在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。
[0011]通過(guò)上述技術(shù)內(nèi)容可以得到下面的發(fā)明效果:碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料經(jīng)過(guò)氨基接枝的碳納米管表面噴涂后，壓制成碳纖維復(fù)合材料層合板，壓縮強(qiáng)度、模量和層間剪切強(qiáng)度均有明顯提升，其中層間剪切強(qiáng)度提升幅度> 10%，單向復(fù)合材料板的90°壓縮強(qiáng)度和模量提升幅度> 10% ο
[0012]【具體實(shí)施方式】:
通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0013]各實(shí)施例中，碳纖維復(fù)合材料層合板的壓縮強(qiáng)度和模量按照GB/T 1448-2005進(jìn)行測(cè)試，碳纖維復(fù)合材料層合板的層間剪切強(qiáng)度按照J(rèn)C/T 773-96進(jìn)行測(cè)試。
[0014]實(shí)施例1:
組分I為乙二胺表面接枝的多壁碳納米管，采用成都中科時(shí)代納米公司生產(chǎn)的TNMC3羧基化多壁碳納米管經(jīng)酰氯化、氨基化處理得到，氨基的表面接枝率為2.5wt%，碳納米管外徑為l(T30nm，平均長(zhǎng)度I μ m ;組分2為N，N- 二甲基甲酰胺，純度彡99%，揚(yáng)州市亞冠化工有限公司生產(chǎn)；組分3為自制的Toray? T700-12K碳纖維/ 4，4' 二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂的單向預(yù)浸料，所含固化劑為4，4' 二氨基二苯基砜，預(yù)浸料厚度為0.15mm，面密度為220g/m2。步驟1:將乙二胺表面接枝的多壁碳納米管加入至N，N-二甲基甲酰胺中，碳納米管的混合量為3wt%，超聲振蕩Ih形成均勻的混合液。將超聲振蕩后的混合液放入行星式球磨機(jī)中，球磨時(shí)間為lh，得到均勻的黑色懸浮液，碳納米管的平均長(zhǎng)徑比為300 ;步驟I1:將步驟I得到的碳納米管懸浮液置于靜電噴射裝置的注射器中，注射器噴頭連接高壓電場(chǎng)的正極，將裁剪成一定尺寸的碳纖維預(yù)浸料作為靜電噴射裝置的負(fù)極接收器，推動(dòng)注射器，將表面接枝氨基的碳納米管均勻噴涂到碳纖維預(yù)浸料表面。噴射裝置高壓電場(chǎng)的電壓為18kV，接收距離為250mm ;步驟II1:靜電噴射時(shí)間設(shè)定為30分鐘，得到碳納米管涂覆層的厚度為10 μ m。
[0015]采用模壓法將預(yù)浸料壓制成厚度為2mm的單向復(fù)合材料層合板，熱壓機(jī)壓力為lOMPa，纖維體積含量65%。未在預(yù)浸料表面噴涂碳納米管時(shí)，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的O。壓縮強(qiáng)度和模量分別為1450MPa和150GPa，90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為225MPa和11.5GPa，層間剪切強(qiáng)度為91.5MPa。在預(yù)浸料表面噴涂氨基接枝的碳納米管后，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的0°壓縮強(qiáng)度和模量分別為1530MPa和156GPa，90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為25IMPa 12.8GPa，層間剪切強(qiáng)度為100.8 MPa。
[0016]實(shí)施例2:
組分I為乙二胺表面接枝的多壁碳納米管，采用成都中科時(shí)代納米公司生產(chǎn)的TNMC3羧基化多壁碳納米管經(jīng)酰氯化、氨基化處理得到，氨基的表面接枝率為2.lwt%，碳納米管外徑為l(T30nm，平均長(zhǎng)度I μ m ;組分2為四氫呋喃，純度彡99%，上海南澤化工有限公司生產(chǎn)；組分3為自制的Toray? T700-12K碳纖維/ 4，4' 二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂的單向預(yù)浸料，所含固化劑為4，4' 二氨基二苯基砜，厚度為0.15mm，面密度為220g/m2。步驟1:將乙二胺表面接枝的多壁碳納米管加入至四氫呋喃中，碳納米管的混合量為10wt%，超聲振蕩Ih形成均勻的混合液。將超聲振蕩后的混合液放入行星式球磨機(jī)中，球磨時(shí)間為2小時(shí)，得到均勻的黑色懸浮液，碳納米管的平均長(zhǎng)徑比為120 ;步驟I1:將步驟I得到的碳納米管懸浮液置于靜電噴射裝置的注射器中，注射器噴頭連接高壓電場(chǎng)的正極，將裁剪成一定尺寸的碳纖維預(yù)浸料作為靜電噴射裝置的負(fù)極接收器，推動(dòng)注射器，將表面接枝氨基的碳納米管均勻噴涂到碳纖維預(yù)浸料表面。噴射裝置高壓電場(chǎng)的電壓為18kV，接收距離為250mm ;步驟II1:靜電噴射時(shí)間設(shè)定為60分鐘，得到碳納米管涂覆層的厚度為30 μ m0
[0017]采用模壓法將預(yù)浸料壓制成厚度為2mm的單向復(fù)合材料層合板，熱壓機(jī)壓力為lOMPa，纖維體積含量65%。未在預(yù)浸料表面噴涂碳納米管時(shí)，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的O。壓縮強(qiáng)度和模量分別為1450MPa和150GPa，90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為225MPa和11.5GPa，層間剪切強(qiáng)度為91.5MPa。在預(yù)浸料表面噴涂氨基接枝的碳納米管后，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的0°壓縮強(qiáng)度和模量分別為1515MPa和158GPa，90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為248MPa和13.2GPa，層間剪切強(qiáng)度為102 MPa。
[0018]實(shí)施例3
組分I為乙二胺表面接枝的多壁碳納米管，采用成都中科時(shí)代納米公司生產(chǎn)的TNMC3羧基化多壁碳納米管經(jīng)酰氯化、氨基化處理得到，氨基的表面接枝率為1.5wt%，碳納米管外徑為l(T30nm，平均長(zhǎng)度I μ m ;組分2為N，N- 二甲基甲酰胺，純度彡99%，揚(yáng)州市亞冠化工有限公司生產(chǎn)；組分3為自制的Toray? T700-12K碳纖維/ 4,4/ 二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂的平紋織物預(yù)浸料，所含固化劑為4，4' 二氨基二苯基砜，厚度為0.15mm，面密度為350g/m2。步驟1:將乙二胺表面接枝的多壁碳納米管加入至N，N-二甲基甲酰胺中，碳納米管的混合