量為20wt%，超聲振蕩Ih形成均勻的混合液。將超聲振蕩后的混合液放入行星式球磨機(jī)中，球磨時間為3h，得到均勻的黑色懸浮液，碳納米管的平均長徑比為50 ;步驟I1:將步驟I得到的碳納米管懸浮液置于靜電噴射裝置的注射器中，注射器噴頭連接高壓電場的正極，將裁剪成一定尺寸的碳纖維預(yù)浸料作為靜電噴射裝置的負(fù)極接收器，推動注射器，將表面接枝氨基的碳納米管均勻噴涂到碳纖維預(yù)浸料表面。噴射裝置高壓電場的電壓為18kV，接收距離為250mm ;步驟II1:靜電噴射時間設(shè)定為120min，得到碳納米管涂覆層的厚度為80 μ m。
[0019]采用模壓法將預(yù)浸料壓制成厚度為2mm的平紋織物層合板，熱壓機(jī)壓力為lOMPa，纖維體積含量63%。未在預(yù)浸料表面噴涂碳納米管時，T700碳纖維復(fù)合材料板的90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為370MPa和48.2GPa，層間剪切強(qiáng)度為55.2MPa。在預(yù)浸料表面噴涂氨基接枝的碳納米管后，T700碳纖維復(fù)合材料板的90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為424MPa和53.5GPa，層間剪切強(qiáng)度為60.8MPa。
[0020]實施例4
組分I為2，4 一二乙基一甲苯二胺表面接枝的多壁碳納米管，采用成都中科時代納米公司生產(chǎn)的TNMC3羧基化多壁碳納米管經(jīng)酰氯化、氨基化處理得到，氨基的表面接枝率為
1.8wt%，碳納米管外徑為l(T30nm，平均長度Ιμπι;組分2為四氫呋喃，純度彡99%，上海南澤化工有限公司生產(chǎn)；組分3為自制的Toray? T700-12K碳纖維/ 4,4/ 二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺環(huán)氧樹脂的單向預(yù)浸料，所含固化劑為4，4! 二氨基二苯基砜，厚度為0.15mm,面密度為220g/m2。步驟1:將2，4 一二乙基一甲苯二胺表面接枝的多壁碳納米管加入至四氫呋喃中，碳納米管的混合量為3wt%，超聲振蕩Ih形成均勻的混合液。將超聲振蕩后的混合液放入行星式球磨機(jī)中，球磨時間為lh，得到均勻的黑色懸浮液，碳納米管的平均長徑比為300 ;步驟I1:將步驟I得到的碳納米管懸浮液置于靜電噴射裝置的注射器中，注射器噴頭連接高壓電場的正極，將裁剪成一定尺寸的碳纖維預(yù)浸料作為靜電噴射裝置的負(fù)極接收器，推動注射器，將表面接枝氨基的碳納米管均勻噴涂到碳纖維預(yù)浸料表面。噴射裝置高壓電場的電壓為18kV，接收距離為250mm ;步驟II1:靜電噴射時間設(shè)定為30分鐘，得到碳納米管涂覆層的厚度為10 μ m。
[0021]采用模壓法將預(yù)浸料壓制成厚度為2mm的單向復(fù)合材料層合板，熱壓機(jī)壓力為lOMPa，纖維體積含量65%。未在預(yù)浸料表面噴涂碳納米管時，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的0°壓縮強(qiáng)度和模量分別為1450MPa和150GPa，90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為225MPa和
I1.5GPa，層間剪切強(qiáng)度為91.5MPa。在預(yù)浸料表面噴涂氨基接枝的碳納米管后，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的0°壓縮強(qiáng)度和模量分別為1550MPa和160GPa，90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為256MPa和12.9GPa，層間剪切強(qiáng)度為104 MPa。
[0022]實施例5
組分I為2，4 一二乙基一甲苯二胺表面接枝的多壁碳納米管，采用成都中科時代納米公司生產(chǎn)的TNMC3羧基化多壁碳納米管經(jīng)酰氯化、氨基化處理得到，氨基的表面接枝率為1.5wt%,碳納米管外徑為l(T30nm，平均長度I μ m ;組分2為N，N- 二甲基甲酰胺，純度彡99%，揚州市亞冠化工有限公司生產(chǎn)；組分3為自制的Toray? T700-12K碳纖維/ 4,4/ 二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺環(huán)氧樹脂的單向預(yù)浸料，所含固化劑為4，4' 二氨基二苯基砜，厚度為0.15mm，面密度為220g/m2。步驟1:將2，4 一二乙基一甲苯二胺表面接枝的多壁碳納米管加入至N，N-二甲基甲酰胺中，碳納米管的混合量為10wt%，超聲振蕩Ih形成均勻的混合液。將超聲振蕩后的混合液放入行星式球磨機(jī)中，球磨時間為2h，得到均勻的黑色懸浮液，碳納米管的平均長徑比為120 ;步驟I1:將步驟I得到的碳納米管懸浮液置于靜電噴射裝置的注射器中，注射器噴頭連接高壓電場的正極，將裁剪成一定尺寸的碳纖維預(yù)浸料作為靜電噴射裝置的負(fù)極接收器，推動注射器，將表面接枝氨基的碳納米管均勻噴涂到碳纖維預(yù)浸料表面。噴射裝置高壓電場的電壓為18kV，接收距離為250mm ;步驟II1:靜電噴射時間設(shè)定為60分鐘，得到碳納米管涂覆層的厚度為30 μ m。
[0023]采用模壓法將預(yù)浸料壓制成厚度為2mm的單向復(fù)合材料層合板，熱壓機(jī)壓力為lOMPa，纖維體積含量65%。未在預(yù)浸料表面噴涂碳納米管時，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的O。壓縮強(qiáng)度和模量分別為1450MPa和150GPa，90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為225MPa和
11.5GPa，層間剪切強(qiáng)度為91.5MPa。在預(yù)浸料表面噴涂氨基接枝的碳納米管后，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的0°壓縮強(qiáng)度和模量分別為1545MPa和162GPa，90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為252MPa和13.8GPa，層間剪切強(qiáng)度為108 MPa。
[0024]實施例6
組分I為2，4 一二乙基一甲苯二胺表面接枝的多壁碳納米管，采用成都中科時代納米公司生產(chǎn)的TNMC3羧基化多壁碳納米管經(jīng)酰氯化、氨基化處理得到，氨基的表面接枝率為
1.0wt%，碳納米管外徑為l(T30nm，平均長度Ιμπι;組分2為四氫呋喃，純度彡99%，上海南澤化工有限公司生產(chǎn)；組分3為自制的Toray? T700-12K碳纖維/ 4,4/ 二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺環(huán)氧樹脂的平紋織物預(yù)浸料，所含固化劑為4，4' 二氨基二苯基砜，厚度為0.15mm，面密度為350g/m2。步驟1:將2，4 一二乙基一甲苯二胺表面接枝的多壁碳納米管加入至四氫呋喃中，碳納米管的混合量為20wt%，超聲振蕩Ih形成均勻的混合液。將超聲振蕩后的混合液放入行星式球磨機(jī)中，球磨時間為3h，得到均勻的黑色懸浮液，碳納米管的平均長徑比為50 ;步驟I1:將步驟I得到的碳納米管懸浮液置于靜電噴射裝置的注射器中，注射器噴頭連接高壓電場的正極，將裁剪成一定尺寸的碳纖維預(yù)浸料作為靜電噴射裝置的負(fù)極接收器，推動注射器，將表面接枝氨基的碳納米管均勻噴涂到碳纖維預(yù)浸料表面。噴射裝置高壓電場的電壓為18kV，接收距離為250mm ;步驟II1:靜電噴射時間設(shè)定為120min，得到碳納米管涂覆層的厚度為80 μ m。
[0025]采用模壓法將預(yù)浸料壓制成厚度為2mm的平紋織物層合板，熱壓機(jī)壓力為lOMPa，纖維體積含量63%。未在預(yù)浸料表面噴涂碳納米管時，T700碳纖維復(fù)合材料板的90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為370MPa和48.2GPa，層間剪切強(qiáng)度為55.2MPa。在預(yù)浸料表面噴涂氨基接枝的碳納米管后，T700碳纖維復(fù)合材料板的90°壓縮強(qiáng)度和模量分別為442MPa和53.lGPa，層間剪切強(qiáng)度為61.2MPa。
【主權(quán)項】
1.一種氨基接枝碳納米管靜電噴涂碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，包括以下組分及步驟:組分1:表面接枝氨基的碳納米管；組分2:優(yōu)選的靜電噴射有機(jī)溶劑；組分3:碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料；步驟1:將表面接枝氨基的碳納米管加入優(yōu)選的靜電噴射有機(jī)溶劑中，超聲振蕩均勻，碳納米管在靜電噴射有機(jī)溶劑中的混合量是3^20wt% ;將超聲振蕩后的液態(tài)混合物放入行星式球磨機(jī)中，球磨廣3小時，得到均勻的黑色懸浮液，球磨后碳納米管的長徑比控制在5(Γ300之間，懸浮液在室溫下靜置I天不產(chǎn)生分層；步驟I1:將步驟I得到的碳納米管懸浮液放入靜電噴射裝置的注射器中，注射器噴頭連接高壓電場的正極，將裁剪成一定尺寸的碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料作為靜電噴射裝置的負(fù)極接收器，推動注射器，將氨基接枝的碳納米管均勻噴涂到碳纖維預(yù)浸料表面；步驟II1:控制靜電噴射時間為3(Γ120分鐘，得到表面噴涂了不同含量氨基接枝碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，碳納米管涂覆層的厚度為1(Γ80 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基接枝碳納米管靜電噴涂碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，其中，組分I中碳納米管表面接枝的氨基化合物為乙二胺、2，4 一二乙基一甲苯二胺、異佛爾酮二胺的一種或幾種，碳納米管表面氨基化合物的接枝率為1.(Γ2.5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基接枝碳納米管靜電噴涂碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，其中，組分2中所述的優(yōu)選的靜電噴射有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基接枝碳納米管靜電噴涂碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，其中，組分3中所述的碳納米管/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料包括碳纖維的單向預(yù)浸料和織物預(yù)浸料。
【專利摘要】本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管靜電噴涂碳纖維預(yù)浸料的制備方法。其特征在于采用靜電噴射技術(shù)將氨基接枝碳納米管快速噴涂到碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料表面，可顯著提高碳纖維復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和模量、層間剪切強(qiáng)度。本發(fā)明包括以下技術(shù)步驟。步驟Ⅰ：將氨基接枝的碳納米管與優(yōu)選的靜電噴射溶劑按一定比例在球磨機(jī)中研磨，得到均勻穩(wěn)定的懸浮液；步驟Ⅱ：將步驟Ⅰ得到的懸浮液放入靜電噴射裝置中，將碳納米管均勻噴涂到碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料表面；步驟Ⅲ：控制碳纖維預(yù)浸料表面的碳納米管涂層厚度在10~80μm。本發(fā)明中碳納米管在復(fù)合材料層間的含量可控，不影響復(fù)合材料加工工藝，操作簡便，易于在實際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。
【IPC分類】C08K9-04, B32B27-04, C08L63-00, C08K7-06, C08J7-06
【公開號】CN104558659
【申請?zhí)枴緾N201310471712
【發(fā)明人】隋剛, 張清杰, 楊小平, 李剛, 楊青
【申請人】北京化工大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月11日