三有機硼烷-氨基官能化納米粒子、組合物和方法
【專利說明】三有機硼烷-氨基官能化納米粒子、組合物和方法
【背景技術】
[0001] 有機硼烷和胺的小分子路易斯酸/堿絡合物是已知的。它們可通過三有機硼烷 (路易斯酸）與胺（路易斯堿）的反應而形成。與三有機硼烷形成最穩(wěn)定的絡合物的胺包 括伯胺和一些仲胺。叔胺、位阻仲胺以及其中氮原子的孤電子對處于非定域狀態(tài)（因此不 可用于經(jīng)由硼空P軌道與硼原子形成強配價鍵）的胺與有機硼烷形成穩(wěn)定性較低的絡合 物。絡合物具有以下通式結構：
[0002] R3B-NR' 3
[0003] 其中每個R獨立地為烷基基團、環(huán)烷基基團或芳烷基基團，并且每個R'獨立地為 H、烷基基團或環(huán)烷基基團。
[0004] 三有機硼烷-胺絡合物可被與胺反應的化合物"解絡"，從而釋放游離三有機硼 烷。該反應通常不可逆，使得胺進而不再可用于絡合三有機硼烷。游離三有機硼烷可與氧 反應，而生成若干自由基物質，其中一些已知引發(fā)不飽和單體諸如丙烯酸酯的自由基聚合。
[0005] 雖然相比于被大氣氧所氧化而言，此類常規(guī)的三有機硼烷-胺絡合物比游離三有 機硼烷更穩(wěn)定，但仍然需要甚至更大的穩(wěn)定性。此外，此類常規(guī)的三有機硼烷-胺絡合物是 通常保持在惰性氣氛下的液體，因此不易保存、運輸或操作。

【發(fā)明內容】

[0006] 本公開提供通常比液體硼烷-胺絡合物更易保存、運輸和操作的三有機硼烷-胺 官能化納米粒子?？蛇f送此類官能化納米粒子并隨后解絡，從而釋放活性物質三有機硼烷， 以用于其預期用途。明顯地，可通過用例如解絡劑諸如羧酸處理官能化納米粒子，使三有機 硼烷從納米粒子釋放。所釋放的三有機硼烷能夠例如用作聚合反應的引發(fā)劑，諸如烯鍵式 不飽和單體（例如，丙烯酸酯單體）的自由基聚合反應的引發(fā)劑。
[0007] 在一個實施例中，本公開提供包含無機核和表面改性基團的表面改性的納米粒 子，其中表面改性基團包含具有結構-Z-NHRi-BOaj^至少一種三有機硼烷-胺絡合物， 其中：Z為二價有機基團；R1為H或有機基團；并且每個R2獨立地為通過碳原子結合至硼原 子的有機基團。無機核通常為無機氧化物核，例如二氧化硅、氧化鋯或氧化鋁。
[0008] 在一個實施例中，本公開提供多個此類表面改性的納米粒子在液體中的分散體。
[0009] 在一個實施例中，提供制備表面改性的納米粒子的方法，其中該方法包括：提供包 含結合的穩(wěn)定化有機基團的胺-官能化無機納米粒子，該穩(wěn)定化有機基團被選擇為使多個 納米粒子在分散于液體中時穩(wěn)定。提供式B(R2) 3的三有機硼烷化合物，其中每個R2獨立地 為通過碳原子結合至硼原子的有機基團；以及將胺-官能化無機納米粒子與三有機硼烷化 合物在有效形成表面改性的納米粒子的條件下混合。每個表面改性的納米粒子包含無機 核和表面改性基團，其中表面改性基團包含具有如下結構的至少一個三有機硼烷-胺絡合 物：-Z-NHRKR'，其中：Z為二價有機基團；R1為H或有機基團；并且每個R2獨立地為通 過碳原子結合至硼原子的有機基團。
[0010] 在一個實施例中，提供可聚合組合物，該可聚合組合物包含如本文所述的可聚合 組分和表面改性的納米粒子。
[0011] 術語"納米粒子"是指粒度（即，粒子的最長尺寸，例如，球體的直徑）不大于100 納米（nm)的粒子，其是粒度（即，凝聚物或聚集體的最長尺寸，例如，球體的直徑）不大于 100納米（nm)的非凝聚和非聚集的離散粒子以及凝聚或聚集的粒子。術語"納米粒子"在 本文中不包括熱解或火成無機氧化物（諸如熱解二氧化硅（其有時也稱為沉淀二氧化硅）、 火成二氧化硅或熱解氧化鋁）。
[0012] 如本文所用，術語"有機基團"是指烴基（具有除碳和氫以外的任選元素，如氧、 氮、硫及硅），其被歸類為脂族基團、環(huán)狀基團或脂族基團與環(huán)狀基團的組合（例如烷芳基 和芳烷基基團）。在本發(fā)明的上下文中，有機基團為不妨礙有機硼烷-胺絡合物和/或單 體聚合或烯鍵式不飽和單體的形成的那些基團。術語"脂族基團"是指飽和或不飽和的直 鏈或支鏈烴基。該術語用于涵蓋（例如）烷基、烯基和炔基。術語"烷基基團"定義如下。 術語"烯基基團"是指具有一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基，例如乙烯基。 術語"炔基基團"是指具有一個或多個碳-碳三鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基。術語"環(huán)狀基 團"是指被歸類為脂環(huán)基團、芳族基團或雜環(huán)基團的閉環(huán)烴基。術語"脂環(huán)基團"是指具有 與脂族基團的性質類似的性質的環(huán)狀烴基。術語"芳族基團"或"芳基基團"定義如下。術 語"雜環(huán)基團"是指環(huán)中的一個或多個原子為除碳之外的元素（例如，氮、氧、硫等）的閉環(huán) 烴。除非另外指明，否則有機基團通常包含至少1個碳原子，并且通常最多至30個碳原子。 有機基團可具有任何合適的價態(tài)，但通常為一價的或二價的。
[0013]術語"烷基"是指為烷烴基團的一價基團并包括直鏈、支鏈、環(huán)狀和雙環(huán)烷基基團 以及它們的組合，包括未取代的和取代的烷基基團。除非另外指明，否則烷基基團通常包含 1至30個碳原子。在一些實施例中，烷基基團包含1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至 6個碳原子、1至4個碳原子或1至3個碳原子。如本文所用的烷基的示例包括但不限于甲 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、叔丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基等。 [0014]術語"環(huán)烷基"是指閉環(huán)烷基基團。除非另外指明，否則環(huán)烷基基團通常具有1至 30個碳原子。環(huán)烷基基團的示例包括但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基、降冰片基 等。
[0015]術語"亞烷基基團"是指作為烷烴基的二價基團，并且包括直鏈、支鏈和環(huán)狀基團 以及它們的組合，包括未取代和取代的亞烷基基團。除非另外指明，否則亞烷基基團通常具 有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子。
[0016]術語"芳基"指芳族的和任選碳環(huán)的一價基團。芳基具有至少一個芳環(huán)，并可具有 稠合到該芳環(huán)的一個或多個另外的碳環(huán)。任何額外的環(huán)可以為不飽和的、部分飽和的、飽和 的或芳族的。除非另外指明，否則芳基基團通常包含6至30個碳原子。在一些實施例中， 芳基基團包含6至20、6至18、6至16、6至12或6至10個碳原子。芳基的示例包括苯基、 奈基、聯(lián)苯基、非基和蔥基。
[0017]術語"芳烷基"指為被芳基基團所取代的烷基基團的一價基團。術語"烷芳基"指 為被烷基基團所取代的芳基的一價基團。對于這兩種基團，烷基部分通常具有1至10個碳 原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子，并且芳基部分通常具有6至20個碳原子、6至18 個碳原子、6至16個碳原子、6至12個碳原子或6至10個碳原子。
[0018]術語"可水解"是指可在大氣壓條件下與pH為1至10的水反應的基團?？伤?基團通常在其發(fā)生反應時轉化成羥基基團。羥基基團通常會經(jīng)歷進一步的反應。典型的可 水解基團包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、燒芳氧基、醜氧基或鹵素。如本文所用， 該術語通常用來指結合到甲硅烷基團中的硅原子上的一個或多個基團。
[0019] 術語"不可水解基團"是指不能在大氣壓條件下與pH值為1至10的水反應的基 團。典型的不可水解基團包括但不限于烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。如本文所用，該術語 通常參考鍵合到甲硅烷基基團中的硅原子上的一個或多個基團來使用。
[0020] 當術語"包括"和其變型在說明書和權利要求書中出現(xiàn)時，這些術語并不具有限制 性含義。
[0021] 詞語"優(yōu)選的"和"優(yōu)選地"指在某些情況下可提供某些有益效果的本發(fā)明實施例。 然而，在相同的情況或其它情況下，其它實施例也可以是優(yōu)選的。此外，對一個或多個優(yōu)選 實施例的敘述并不暗示其他實施例是不可用的，且并非意圖將其他實施例排除在本發(fā)明的 范圍之外。
[0022] 在本專利申請中，諸如"一個"、"一種"和"所述"之類的術語并非旨在僅指單一實 體，而是包括一般類別，其具體示例可用