專(zhuān)利名稱(chēng)：制備苯甲酸及鈉鹽用的負(fù)載型雙金屬納米催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化空氣直接氧化苯甲醇制備苯甲酸及其鈉鹽的納米催化劑。
背景技術(shù)：
苯甲酸是羧基直接與苯環(huán)碳原子相連接的最簡(jiǎn)單的芳香酸。苯甲酸及其鈉鹽可用作乳膠、牙膏、果醬或其他食品的抑菌劑，其效力隨酸度增強(qiáng)而增加，在堿性環(huán)境中失去抗菌作用。苯甲酸為脂溶性有機(jī)酸，未解離的分子脂水分配系數(shù)大，更容易透過(guò)微生物的細(xì)胞膜殺死微生物。其未解離的分子在酸性溶液中的抗菌活性比在中性溶液中大100倍。另外， 也可作染色和印色的媒染劑。同時(shí)苯甲酸可以用作制藥和染料的中間體，用于制取增塑劑和香料等，也可作為鋼鐵設(shè)備的防銹劑。目前常用的制備苯甲酸的工藝如甲苯液相空氣氧化法，苯次甲基三氯水解法，鄰苯二甲酸酐液相脫羧法，鄰苯二甲酸酐氣相脫羧法，這些制備苯甲酸的工藝較為復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，溫度較高，分離提純步驟較為繁瑣不符合可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的要求?？諝馐且环N理想的氧化劑，廉價(jià)易得，反應(yīng)后不產(chǎn)生金屬污染物， 通過(guò)選擇合適的催化劑，可使反應(yīng)在溫和的條件下向需要的方向進(jìn)行。金催化劑是一種優(yōu)異的催化劑，在催化CO氧化、水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)以及一些醇類(lèi)的氧化中都表現(xiàn)出了突出的性能，因此有很大的應(yīng)用潛力，但至今未見(jiàn)其在苯甲醇氧化制備苯甲酸及其鈉鹽方面的應(yīng)用。在單一金屬催化劑中引入另外一種金屬形成雙金屬催化劑會(huì)使之具有特殊的性質(zhì)。銀催化劑也是一種性能良好的氧化反應(yīng)的催化劑，目前在乙烯環(huán)氧化和甲醇氧化制備甲醛反應(yīng)中有應(yīng)用，對(duì)苯甲醇氧化為苯甲酸鈉的嘗試至今未獲成功。催化的基礎(chǔ)理論表明，雙金屬催化劑對(duì)于催化劑化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化活性和選擇性等都有影響，組分間的相互作用可以提高催化劑的穩(wěn)定性。眾所周知，德固賽P25 二氧化鈦是廉價(jià)易得的活性載體。本發(fā)明成功的通過(guò)調(diào)變金銀的負(fù)載順序和負(fù)載方法以及金銀比例，制備得到了催化苯甲醇氧化的高活性的雙金屬納米催化劑，同時(shí)采用的工藝綠色無(wú)污染，相對(duì)于已有的苯甲酸商業(yè)裝置，本發(fā)明是一種完全清潔的工藝，不涉及有毒有害物質(zhì)，產(chǎn)品可直接用于食品行業(yè)，有很高的安全性。本發(fā)明先用浸漬法負(fù)載銀，再用沉積沉淀法負(fù)載金，制備得到的一定負(fù)載量的金銀雙金屬納米催化劑，可用于催化空氣氧化苯甲醇這一反應(yīng)，在較溫和的條件下得到了高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。該過(guò)程采用清潔的空氣氧化劑，符合綠色環(huán)保的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于常壓無(wú)溶劑條件下催化空氣直接氧化苯甲醇制備苯甲酸及其鈉鹽的納米催化劑及其制備方法，以實(shí)現(xiàn)苯甲醇氧化反應(yīng)的高活性、高得率和合成過(guò)程的綠色化。本發(fā)明提供的納米催化劑，是以氧化鈦為載體，負(fù)載了活性成分金、銀顆粒的雙金
3屬納米催化劑。該催化劑先由浸漬法負(fù)載銀，再由沉積法負(fù)載金獲得；其中，金的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0. 5 10%，銀的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0. 5 10%。金、銀顆粒的大小為2 15 納米。本發(fā)明使用的氧化鈦載體為商業(yè)德固賽二氧化鈦(Degussa P25)，載體晶型為金紅石和銳鈦礦混合而成。金、銀雙金屬顆粒均勻分散在氧化鈦表面，金、銀顆粒平均粒徑 2 15納米，與載體間相互作用強(qiáng)，雙金屬顆粒表面金含量高于體相金含量。反應(yīng)后，催化劑可方便地與產(chǎn)物分離?；钚詼y(cè)試表明該催化劑具有良好的催化氧化活性，在催化空氣氧化苯甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的催化活性，苯甲酸的分離得率可達(dá)到92%。催化劑具有很高的穩(wěn)定性，套用多次依然具有較高活性，有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明提出的制備納米金催化劑的方法，其具體步驟如下
按照各物料的用量比，在去離子水中分別加入一定量的硝酸銀(AgNO3)和Degussa P25，控制銀的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0. 5 10% ；水浴中攪拌至干，干燥，30(T900°C焙燒。將一定量上述制備好的產(chǎn)物與適量的氯金酸(HAuCl4)混合在去離子水中，加入尿素調(diào)節(jié)pH，控制金的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0. 5 10%，在60 100°C下攪拌1 M h，抽濾， 洗滌，干燥，200 500°C焙燒，得到目標(biāo)催化劑。本發(fā)明催化劑用于常壓無(wú)溶劑條件下催化空氣氧化苯甲醇，其具體步驟為在無(wú)溶劑條件下，以空氣為氧化劑，將上述制備的催化劑與苯甲醇混合，在堿性條件(加入適量的氫氧化鈉)下，100 300°C強(qiáng)烈攪拌，反應(yīng)6 15小時(shí)，可直接制備苯甲酸鈉，再經(jīng)鹽酸酸化即得苯甲酸。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、催化劑的催化活性高，選擇性高，穩(wěn)定性好。在常壓無(wú)溶劑下催化空氣氧化苯甲醇反應(yīng)中都得到了較高的活性。2、催化劑合成方法簡(jiǎn)單，可通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)變負(fù)載順序制備方法以及調(diào)變金銀負(fù)載比例，進(jìn)而調(diào)變催化劑活性。3、該催化反應(yīng)常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，使用空氣作為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的綠色化和良好的經(jīng)濟(jì)性。4、催化劑便于與產(chǎn)物的分離，套用多次依然具有較高活性。5、產(chǎn)品純度高(>99%),無(wú)需進(jìn)一步的純化工序，可直接出售。


高分辨透射電鏡照片圖Γ6分別為AuAg/TiA不同金銀摩爾比例的催化劑。圖1.金銀摩爾比Au//、g=l/,3(實(shí)施例1，1#催化劑)。
圖2.金銀摩爾比Au//、g=l/(實(shí)施例2，姊催化劑)。
圖3.金銀摩爾比Au//、g=3/(實(shí)施例3，3#催化劑)。
圖4.金銀摩爾比Au//、g=l//5(實(shí)施例4，4#催化劑)。
圖5.金銀摩爾比Au//、g=l/'1(實(shí)施例5，5#催化劑)。
圖6.金銀摩爾比Au//^g=I-2/(實(shí)施例6，6#催化劑)。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施不僅僅限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 在 50 ml 中加入 1. 0 g 二氧化鈦(Degussa P25)與 6. 4 mL 47. 6 mmol/ L硝酸銀溶液混合，60°C水浴中攪拌至干，100°C烘箱中烘干，馬弗爐中500°C焙燒8小時(shí)， 記為Ag/P25 (IM)。在40 ml去離子水中加入4. 2 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液，2. 44 g尿素和1.0 g Ag/P25(IM)，90°C下攪拌24 h，抽濾，洗滌，干燥，300°C焙燒8小時(shí)，得到的催化劑記為1#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉，0.12 g 1#催化劑，300°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)15小時(shí)。實(shí)施例2 在IOOml去離子水加入1. 0 g 二氧化鈦(Degussa P25)與4. 3 mL 47. 6 mmol/L硝酸銀溶液混合，100°C水浴中攪拌至干，120°C烘箱中烘干，在馬弗爐中800°C焙燒 24小時(shí)，記為Ag/P25 (IM)。在20 ml去離子水中加入8. 4 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液和 1. Og Ag/P25(IM)，攪拌至干，60°C烘箱中烘干，500°C焙燒12小時(shí)，得到的催化劑記為姊催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.4 g氫氧化鈉，0.12 g姊催化劑，250°C 常壓下電磁攪拌反應(yīng)10小時(shí)。實(shí)施例3 在10 ml去離子水中加入2. 1 mL 47. 6 mmol/L硝酸銀溶液，0. 76 g尿素和1 · 0 g P25，80°C下攪拌至干，抽濾，洗滌，干燥，300V焙燒2小時(shí)，記為Ag/P25 (DP)。在 80 ml去離子水中加入12. 5 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液和l.Og Ag/P25 (DP)，攪拌至干， 100°C烘箱中烘干，200°C焙燒2小時(shí)，得到的催化劑記為3#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉，0.05 g 3#催化劑，100°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)6小時(shí)。實(shí)施例4 在40ml去離子水中加入18. 6mL 47. 6 mmol/L硝酸銀溶液，2. 5 g尿素和1.0 g P25，70°C下攪拌1 h，抽濾，洗滌，干燥，700°C焙燒12小時(shí)，記為Ag/P25(DP)。在 45 ml 去離子水中加入 7. :3ml 24.3 mmol/L HAuCl4 溶液，2. 13 g 尿素和 l.Og Ag/P25 (DP)， 75°C下攪拌證，抽濾，洗滌，干燥，300°C焙燒4小時(shí)，得到的催化劑記為4#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08g苯甲醇，0. 45g氫氧化鈉，0. 08g 4#催化劑，180°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)8小時(shí)。實(shí)施例5 在30 ml去離子水中加入2. 1 ml 24. 3 mmol/L HAuCl4溶液，2. 11 g尿素和1.0 g P25，70°C下攪拌3h，抽濾，洗滌，干燥，200°C焙燒6小時(shí)，記為Au/P25(DP)。在 50 ml去離子水中加入7. 5 mL 47.6 mmol/L硝酸銀溶液，2. 5 g尿素和1.0 g Au/P25 (DP)， 90°C下攪拌池，抽濾，洗滌，干燥，600°C焙燒4小時(shí)，得到的催化劑記為5#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉，0.1 g 5#催化劑，300°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)6小時(shí)。實(shí)施例6 在35 ml去離子水中加入IOml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液，3. Og尿素和 l.Og P25，90°C下攪拌5h，抽濾，洗滌，干燥，300°C焙燒5小時(shí)，記為Au/P25(DP)。在30 ml 去離子水加入1.0 g Au/P25 (DP)與4. 3 mL 47.6 mmol/L硝酸銀溶液混合，于60°C水浴中攪拌至干，60°C烘箱中烘干，在馬弗爐中550°C焙燒4小時(shí)，得到的催化劑記為6#催化齊IJ。 應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1.08 g苯甲醇，0.45 g氫氧化鈉，0.09g 6 #催化劑，250°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)7小時(shí)。實(shí)施例7 在40 ml去離子水中加入8. 4 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液和1.0 g P25, 攪拌至干，IOO0C烘箱中烘干，450°C焙燒4小時(shí)，記為Au/P25 (IM)。在50 ml去離子水加入l.Og Au/P25 (IM)與4. 3 mL 47.6 mmol/L硝酸銀溶液混合，于60°C水浴中攪拌至干，100°C 烘箱中烘干，在馬弗爐中550°C焙燒4小時(shí)，得到的催化劑記為7#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5g氫氧化鈉，0. 1 g 7#催化劑，150°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)8 小時(shí)。實(shí)施例8:在40 ml去離子水中加入9. 4 ml 24.3 mmol/L HAuCl4溶液和1. 0 g P25，攪拌至干，100°C烘箱中烘干，500°C焙燒M小時(shí)，記為Au/P25(IM)。在50 ml去離子水中加入4.5 mL 47.6 mmol/L硝酸銀溶液，2. 3 g尿素和1.0 g Au/P25 (IM)，80°C下攪拌他，抽濾，洗滌，干燥，900°C焙燒M小時(shí)，得到的催化劑記為8#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1.08 g苯甲醇，0.4 g氫氧化鈉，0.15 g 8#催化劑，200°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)15 小時(shí)。實(shí)施例9 在 50 ml 去離子水中加入 3. 2 ml 24. 3 mmol/L HAuCl4 溶液，21. 4 mL 47.6 mmol/L硝酸銀溶液和1. 0 g P25，攪拌至干，100°C烘箱中烘干，500°C焙燒4小時(shí)，得到的催化劑記為9#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉， 0. 15 g 9 #催化劑，250°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)14小時(shí)。實(shí)施例10:在 20 ml 去離子水中加入 23. 4 ml 24. 3mmol/L HAuCl4 溶液，1. OmL 47.6 mmol/L硝酸銀溶液，5. 尿素和1.0 g P25，90°C下攪拌1 h，抽濾，洗滌，干燥，500°C 焙燒8小時(shí)，得到的催化劑記為10#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇， 0. 5g氫氧化鈉，0. 1 g 10#催化劑，280°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)12小時(shí)。實(shí)施例11 在48 ml去離子水中加入2 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液，2. 92 g尿素和0. 6 g P25，90°C下攪拌4h，抽濾，洗滌，干燥，300°C焙燒3小時(shí)，得到的催化劑記為11#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉，0.1 g 11#催化劑，200°C 常壓下電磁攪拌反應(yīng)10小時(shí)。實(shí)施例12:在22 ml去離子水加入1.0 g 二氧化鈦(Degussa P25)與21.4mL 47. 6 mmol/L硝酸銀溶液混合，于80°C水浴中攪拌至干，100°C烘箱中烘干，在馬弗爐中500°C焙燒5小時(shí)，記為Ag/P25 (IM)。在63 ml去離子水中加入1. 1 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液，3. 64 g尿素和1.0 g Ag/P25(IM)，90°C下攪拌3 h，抽濾，洗滌，干燥，300°C焙燒5小時(shí)， 得到的催化劑記為1 催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉，0. 15 g 1 催化劑，280°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)12小時(shí)。實(shí)施例13: 1.08 g苯甲醇，0. 5 g氫氧化鈉，0. 1 g 1#催化劑，200°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)9小時(shí)。實(shí)施例14:在64 ml去離子水加入1.0 g 二氧化鈦(Degussa P25)與6. 4 mL 47. 6 mmol/L硝酸銀溶液混合，于60°C水浴中攪拌至干，100°C烘箱中烘干，在馬弗爐中500°C焙燒4小時(shí)，記為Ag/P25 (IM)。在21 ml去離子水中加入4. 2 ml 24. 3mmol/L HAuC14溶液， 1.22 g尿素和1.0 g Ag/P25 (IM)，90°C下攪拌1 h，抽濾，洗滌，干燥，300°C焙燒4小時(shí)，得到的催化劑記為13#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉， 0.1 g 13 #催化劑，200°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)10小時(shí)。實(shí)施例15 在85 ml去離子水加入1. 0 g 二氧化鈦(Degussa P25)與8. 5 mL 47. 6 mmol/L硝酸銀溶液混合，于70°C水浴中攪拌至干，90°C烘箱中烘干，在馬弗爐中500°C焙燒 5小時(shí)，得到的催化劑記為14#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉，0. 15 g 14 #催化劑，200°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)13小時(shí)。實(shí)施例16 1.08 g苯甲醇，0.3 g氫氧化鈉，0. 15 g 1 #催化劑，150°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)10小時(shí)。實(shí)施例17: 1.08 g苯甲醇，0. 5 g氫氧化鈉，0. 2 g 1#催化劑，150°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)12小時(shí)。實(shí)施例18: 1.08 g苯甲醇，0. 5 g氫氧化鈉，0. 08 g 1 #催化劑，130°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)8小時(shí)。實(shí)施例19 :1.08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉，0. 1 g 1 #催化劑，200°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)8小時(shí)。實(shí)施例20: 1.08 g苯甲醇，0. 5 g氫氧化鈉，0. 1 g 1#催化劑，250°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)8小時(shí)。實(shí)施例21 反應(yīng)14(實(shí)施例14)結(jié)束后，催化劑離心，洗滌，110°C下干燥12小時(shí)，得到的催化劑記為15#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉，0.1 g 15#催化劑，200°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)10小時(shí)。實(shí)施例22 反應(yīng)21 (實(shí)施例21)結(jié)束后，催化劑離心，洗滌，80°C下干燥12小時(shí)，得到的催化劑記為16#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉， 0. 1 g 16#催化劑，200°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)10小時(shí)。實(shí)施例23 反應(yīng)22 (實(shí)施例22)結(jié)束后，催化劑離心，洗滌，120°C下干燥12小時(shí)， 得到的催化劑記為17#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉，0. 1 g 17#催化劑，200°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)10小時(shí)。實(shí)施例M 反應(yīng)23 (實(shí)施例23)結(jié)束后，催化劑離心，洗滌，100°C下干燥12小時(shí)， 得到的催化劑記為18#催化劑。反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉，0.1 g 18#催化劑，250°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)13小時(shí)。實(shí)施例25 反應(yīng)24 (實(shí)施例24)結(jié)束后，催化劑離心，洗滌，120°C下干燥12小時(shí)， 得到的催化劑記為19#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.4 g氫氧化鈉，0.1 g 19#催化劑，250°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)14小時(shí)。實(shí)施例沈反應(yīng)25 (實(shí)施例25)結(jié)束后，催化劑離心，洗滌，90°C下干燥12小時(shí)，得到的催化劑記為20#催化劑。應(yīng)用該催化劑的反應(yīng)條件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氫氧化鈉， 0. 15 g 220#催化劑，250°C常壓下電磁攪拌反應(yīng)15小時(shí)。表1.系列AuAg/Ti02i應(yīng)條件及苯甲酸合成反應(yīng)活性結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于催化空氣氧化苯甲醇制備苯甲酸的負(fù)載型納米雙金屬催化劑，其特征在于以二氧化鈦為載體，負(fù)載金、銀顆粒作為活性成分，先由浸漬法負(fù)載銀，再由沉積法負(fù)載金獲得；其中，金的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0. 5 10%，銀的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0. 5 10% ；金、 銀顆粒的大小為2 15納米。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型納米雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于具體制備步驟如下按照各物料的用量比，在去離子水中分別加入一定量的硝酸銀和德固賽二氧化鈦，控制銀的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0. 5 10% ；水浴中攪拌至干，干燥，30(T900°C焙燒；將上述制備的產(chǎn)物與適量的氯金酸混合在去離子水中，加入尿素調(diào)節(jié)PH，控制金的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.5 10%，在60 100°C下攪拌1 24 h，抽濾，洗滌，干燥，200 500°C焙燒，得到目標(biāo)催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型納米雙金屬催化劑在催化空氣氧化苯甲醇制備苯甲酸及其鈉鹽中的應(yīng)用，其特征在于具體反應(yīng)條件如下在無(wú)溶劑條件下，以空氣為氧化劑，將所述催化劑與苯甲醇混合，在堿性條件下，100 300°C攪拌，反應(yīng)6 15小時(shí)，制備得苯甲酸鈉，再經(jīng)鹽酸酸化即得苯甲酸。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種制備苯甲酸用的負(fù)載型納米雙金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑以氧化鈦為載體，負(fù)載金、銀顆粒作為活性成分，先由浸漬法負(fù)載銀，再由沉積法負(fù)載金獲得；金、銀顆粒的大小為2～15納米。該催化劑顆粒小、分散性好、金屬與載體相互作用強(qiáng)，在常壓無(wú)溶劑條件下催化空氣直接氧化苯甲醇制備苯甲酸反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，符合綠色化學(xué)的要求。催化劑的分離和回收簡(jiǎn)單，套用多次仍然具有高活性，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/52GK102430405SQ20111027251
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者戴維林, 王英, 范康年, 鄭嘉旻 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)