一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發(fā)光材 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土離子由于其優(yōu)異的核外電子層結(jié)構(gòu)，使得其在不同的外界環(huán)境中均能被激發(fā) 而產(chǎn)生稀土離子的特征發(fā)射光譜，并表現(xiàn)出較好的色純度。在稀土離子中，三價銪、鋱、釤和 鏑均具有較好的發(fā)光潛質(zhì)，特別是銪和鋱離子能產(chǎn)生較窄的熒光發(fā)射譜帶，顯示出亮麗的 紅光和綠光，是作為三基色光源的重要發(fā)光材料，具有較重要的應(yīng)用前景。
[0003] 但是純稀土離子的f-f躍迀是被禁止的，因此稀土離子要想具有優(yōu)異的發(fā)光特性 就需要與具有較好能量吸收特性的配體進行配位制成稀土配合物。在眾多的配體中，苯甲 酸類配體制備的有機稀土配合物表現(xiàn)出了較好的熱穩(wěn)定性，這為其進一步應(yīng)用提供了重要 條件。但是利用通用的苯甲酸類化合物，如苯甲酸及其衍生物、對苯二甲酸等制備的有機稀 土配合物在熒光強度和熒光壽命上都存在一定的不足，還不能滿足很多應(yīng)用需求。因此設(shè) 計合成新型的苯甲酸類配體制備具有高效熒光強度和較長熒光壽命的苯甲酸類有機稀土 配合物具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發(fā)光材料，該材料是一種熒 光強度高、熒光壽命長、可在250-400nm波長范圍內(nèi)激發(fā)并均能顯示出較強熒光強度的雙臂 苯甲酸類稀土發(fā)光材料。
[0005] 本發(fā)明的另一目的是提供了上述雙臂苯甲酸類有機稀土高效發(fā)光材料的制備方 法。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu) 通式為:Ln2(BCMT)2(H2〇)4-2n(L2) n，其中，η代表第二配體L2的摩爾數(shù)，其取值范圍為0-2摩 爾;BCMT為雙臂苯甲酸類配體，即1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯，其分子結(jié)構(gòu)式為：
[0007]
[0008] 1117。啊1丄肉 j 〇
[0009] U*l，10-鄰菲啰啉、2,2^聯(lián)吡啶、2-噻吩甲酰三氟丙酮中的一種。
[0010] 進一步的，所述Ln是Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+中的一種。
[0011] 本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是:一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發(fā)光材料的制 備方法，按照以下步驟進行：
[0012] 步驟1、配制溶液1:將1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯加入乙醇與N，N-二甲基甲酰胺， 或?qū)?，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯加入乙醇與二甲基亞砜的混合溶劑中，攪拌配成均勻的溶 液1;
[0013] 步驟2、配制溶液2:將LnCl3或Ln(N03) 3加入到乙醇中，得到LnCl3或Ln(N03)3的乙醇 溶液，將LnCl 3或Ln(N03)3的乙醇溶液加入溶液1中，用ΝΗ3 · H20調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，反應(yīng)得 到溶液2;
[0014] 步驟3、制備長臂苯甲酸稀土發(fā)光材料:將L2加入到乙醇中得到L2的乙醇溶液，攪拌 至溶液透明后將其加入溶液2中反應(yīng)，然后冷卻到室溫，抽濾，用去離子水和乙醇溶劑洗滌 產(chǎn)物或重結(jié)晶得到純品。
[0015] 進一步的，所述步驟1中，1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯與乙醇、N，N-二甲基甲酰胺， 或1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯與乙醇、二甲基亞砜的混合溶劑的摩爾體積比為0.01 mol: 40ml-0.01 mol: 60ml;乙醇與N，N-二甲基甲酰胺，或乙醇與二甲基亞硯的混合溶劑的體積比 均為 1:6-6:1。
[0016] 進一步的，所述步驟1中，條件為溫度25°C_70°C，攪拌速度為20r/min-80r/min。
[0017] 進一步的，所述步驟2中，LnCl3或Ln(N03)3與乙醇混合的反應(yīng)條件為25-50°C溫度 條件下充分攪拌至溶液透明。
[0018] 進一步的，所述步驟2中，混合溶液的pH值為7-11;反應(yīng)條件為40-70°C溫度條件下 反應(yīng)30-60分鐘。
[0019] 進一步的，所述步驟2中LnCl3或Ln(N03) 3與1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯的摩爾比 為 1:2_1:1 ;LnCl3或Ln(N〇3)3與乙醇的摩爾體積比為O.Olmol :8ml-0.01mol: 12ml〇
[0020] 進一步的，所述步驟3中，L2與乙醇的摩爾體積比為O.Olmol :8ml-0.01mol: 12ml ;L2 與1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯的摩爾比為0-2:1。
[0021] 進一步的，所述步驟3中，L2加入到乙醇的反應(yīng)條件為30°C_50°C;L2的乙醇溶液加 入溶液2的反應(yīng)條件為:轉(zhuǎn)速為25r/min-35r/min，反應(yīng)溫度為60-70°C ;反應(yīng)時間為1-4小 時。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是所制備的長臂苯甲酸稀土發(fā)光材料中，由于分子結(jié)構(gòu)中含有 柔性鍵C-0鍵，使得配體末端的-C00H與稀土離子具有更佳的配位空間，同時酯基的共同配 位作用使得所制備的有機稀土配合物擁有了更為優(yōu)異的大平面分子結(jié)構(gòu)，熒光強度得到顯 著提高（相對熒光強度達到1〇 6_1〇8)，并擁有較長的熒光壽命(熒光壽命達到800μ8-1300μ s);由于不同紫外光吸收基團的協(xié)同作用使得制備的配合物的激發(fā)波長實現(xiàn)了從250nm-400nm的全覆蓋，這使得本發(fā)明所涉及的雙臂苯甲酸類有機稀土發(fā)光材料能廣泛應(yīng)用于生 物標簽、電子防偽和顯示顯像等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0023]附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實 施案例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0024]圖1是1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土配合物的紅外光譜圖：其中，a: 1，4_對苯二 甲酸二乙醇酸酯;b:銪配合物體系;c:鋱配合物體系;d:釤配合物體系;e:鏑配合物體系。
[0025]圖2是1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯的紅外光譜圖。
[0026]圖3為1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土鋱配合物的熒光發(fā)射光譜(L2的摩爾數(shù)為 0)〇
[0027]圖4為1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土鋱配合物的熒光壽命曲線圖（L2的摩爾數(shù) 為〇)〇
[0028] 圖中，平均熒光壽命為：1 · 301997E_03sec。
[0029] 圖5為1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土銪配合物的熒光發(fā)射光譜(L2的摩爾數(shù)為 2)〇
[0030] 圖6為1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土銪配合物的熒光壽命曲線圖（L2的摩爾數(shù) 為2)。
[0031] 圖中，平均熒光壽命為:9 · 420634E-04sec。
[0032]圖7為1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯稀土銪配合物的三維熒光發(fā)射光譜仏2的摩爾 數(shù)為2)。
【具體實施方式】：
[0033] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應(yīng)當理解，此處所描述的優(yōu)選實 施案例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0034] 本發(fā)明中所涉及的是一種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發(fā)光材料，圖1給出了本發(fā) 明中有機稀土發(fā)光材料的紅外光譜圖，根據(jù)紅外光譜可知其結(jié)構(gòu)通式為：
[0035] Ln2(BCMT)2(H20)4-2n(L 2)n，其中，η代表第二配體L2的摩爾數(shù)，其取值范圍為0-2摩 爾。
[0036] BCMT為雙臂苯甲酸類配體，即1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯，從圖2中可知其分子結(jié) 構(gòu)式為：
[0037]
[0038] Ln；73柿土咼f，是EiT、Ttr、
SnT 和Uf 甲的一柙。
[0039] 1^為1，10-鄰菲啰啉、2,2~聯(lián)吡啶和2-噻吩甲酰三氟丙酮中的一種。
[0040] -種雙臂苯甲酸類有機稀土高效發(fā)光材料的制備方法，具體按照以下步驟進行： [0041 ] 步驟1、配制溶液1;將1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯加入乙醇與N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)或乙醇與二甲基亞砜(DMS0)的混合溶劑中，攪拌配成均勻的溶液1;
[0042] 步驟2、配制溶液2;將LnCl3或Ln(N03)3加入到乙醇中得到LnCl 3或Ln(N03)3的乙醇 溶液，將LnCl3或Ln(N03)3的乙醇溶液加入溶液1中，用ΝΗ 3 · H20調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，反應(yīng)得 到溶液2;
[0043]步驟3、制備長臂苯甲酸稀土發(fā)光材料，將L2加入到乙醇中得到L2的乙醇溶液，攪拌 至溶液透明后將其加入溶液2中反應(yīng)，然后冷卻到室溫，抽濾，用去離子水和乙醇溶劑洗滌 產(chǎn)物或重結(jié)晶得到純品。
[0044] 其中，步驟1中1，4-對苯二甲酸二乙醇酸酯與乙醇與N，N-二甲基甲酰胺或乙醇與 二甲基亞砜的混合溶劑的摩爾體積比(mol/ml)為0.01:40-0.01:60;乙醇與N，N-二甲基甲 酰胺或乙醇與二甲基亞硯的混合溶劑的體積比均為1:6-6:1。
[0045] 步驟1中的條件為溫度25°C_70°C，攪拌速度為20r/min-80r/min。
[0046]步驟2中的LnCl3或Ln(N03)3與乙醇混合的反應(yīng)條件為25-50°C溫度條件下充分攪 拌至溶液透明。
[0047]步驟2中的pH值為7-11;反應(yīng)條件為40-70°C溫度條件下反應(yīng)30-60分鐘。
[0048] 步驟2中LnCl3或Ln(N03)3與1，4_對苯二甲酸二乙醇酸酯的摩爾比為1: 2-1:1; LnCl3 或 Ln(N03)3 與乙醇的摩爾體積