專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高分散負(fù)載型加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法。該方法制備的催化劑在以4-硝基苯酚為探針 的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。
背景技術(shù)：
非晶態(tài)合金催化劑白從1980年SmWi在第七屆國(guó)際催化會(huì)議上第一次提出，至今，非晶態(tài)合金催化劑 仍是催化工作者研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。非晶態(tài)合金是一類(lèi)長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序的材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征賦 予其優(yōu)良的電、磁和催化性能，同時(shí)還具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。目前一般采用化學(xué)還原法制備非晶態(tài)合金催 化劑，用金屬硼氫化合物KBH4或NaBH4作為還原劑還原金屬離子，由于金屬離子與還原劑KBH4或NaBH4 的反應(yīng)很劇烈，大量放熱，會(huì)引起局部過(guò)熱，結(jié)果導(dǎo)致生成的合金顆粒團(tuán)聚或晶化，得到的非晶態(tài)合金顆 粒的大小和粒徑分布不均勻。
作為催化劑的非晶態(tài)合金，要求催化劑具有較高的比表面積，通過(guò)減小催化劑活性組分的尺寸以提高 催化劑的比表面積，從而暴露出更多的活性位，進(jìn)而提高其催化性能是眾多催化研究工作者一直以來(lái)關(guān)注 的熱點(diǎn)之一。這是因?yàn)楫?dāng)物質(zhì)的尺寸處于納米量級(jí)時(shí)，經(jīng)常表現(xiàn)出既不同于原子分子、又不同于塊體材料 的特殊的電、光、磁、力學(xué)以至生物學(xué)等方面的性質(zhì)，其本身將具有許多和宏觀物體不同的效應(yīng)，如量子 尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。由于納米材料具有高表面積和高表面能，活化 中心多的特點(diǎn)，因而具有極高的化學(xué)活性。而對(duì)于超細(xì)非晶態(tài)合金催化劑，由于其小尺寸效應(yīng)和高配位不 飽和性，具有更加優(yōu)異的加氫活性以及選擇性。因此催化劑粒徑尺寸的大小和均勻性對(duì)催化劑的催化性能 具有極為重要的意義，目前，國(guó)內(nèi)外納米催化劑的制備和應(yīng)用已取得了不少的成果，并逐步應(yīng)用于加氫催 化、氧化、還原、聚合、酯化、縮合、電化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)能源、污水處理等方面，開(kāi)始顯示出它獨(dú)特的魅 力。
但是，納米催化劑也存在著缺點(diǎn)，納米催化劑的表面能很高，催化劑之間會(huì)團(tuán)聚，這種團(tuán)聚會(huì)使得催 化劑不能完全發(fā)揮出催化性能。解決納米材料的應(yīng)用問(wèn)題，最大的難點(diǎn)在于如何解決它的解團(tuán)聚、分散問(wèn) 題。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道，將活性組分負(fù)載在載體上，再釆用超聲、微波以及加入高分子介質(zhì)等輔助手段 來(lái)提高活性組分的分散程度，或采用微乳法制備納米顆粒，或者直接使用表面活性劑(J. Catal. 2006, 244: 251 )或離子液體G. Am. Chem. Soc. 2005， 727: 9694)來(lái)分散和穩(wěn)定催化劑的活性組分并阻止其團(tuán)聚， 從而達(dá)到提高催化劑的催化性能的目的。
CN1792440采用超聲輔助法制備N(xiāo)舊非晶態(tài)合金催化劑，CN1792439采用微波輔助化學(xué)鍍法制備 負(fù)載型N舊非晶態(tài)合金催化劑，化學(xué)鍍法需要貴金屬做誘導(dǎo)劑， 一般采用浸漬法將貴金屬負(fù)載在載體上， 經(jīng)過(guò)烘干、焙燒得到催化劑前體，該法制備過(guò)程比較復(fù)雜，而且外場(chǎng)的引入會(huì)增加制備催化劑的難度。微 乳法也是制備小尺寸納米顆粒常用的方法之一，油包水型微乳液法得到的納米顆粒含量較少，制備的過(guò)程中大量使用有機(jī)溶劑，不僅污染環(huán)境，而且產(chǎn)品分離困難。CN101157034通過(guò)水包油型微乳液法制備納米 非晶態(tài)合金催化劑，雖然該方法較油包水型微乳法好，但是在制備過(guò)程中不可避免的要引入有機(jī)溶劑和表 面活性劑，給產(chǎn)品的分離帶來(lái)一定的困難。引入高分子物質(zhì)如表面活性劑等或離子液體也是制備納米顆粒 的有效方法，但是表面活性劑和離子液體的引入會(huì)給產(chǎn)品的分離帶來(lái)困難，而且價(jià)格也比較昂貴，因此開(kāi) 發(fā)一種簡(jiǎn)便、低成本的高活性催化劑具有重大的理論和實(shí)際意義。
膠體是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài)，與常規(guī)固體載體不同，溶膠具有很多優(yōu)秀的性能具有較大的吸附 性、有較大的比表面積、有高度的分散性。采用液態(tài)溶膠為載體，有別于常規(guī)固體載體，避免了固體載體 制備負(fù)載型催化劑周期長(zhǎng)、操作復(fù)雜的缺點(diǎn)，這是因?yàn)槿苣z中膠核帶有電荷，由于靜電引力作用，浸漬鹽 的時(shí)候離子可以在溶膠膠核上瞬間達(dá)到均勻分散并被吸附，與添加表面活性劑或離子液體利用其形成的膠 束分散穩(wěn)定活性組分的原理相似。CN101411980以硅溶膠為載體制備非晶態(tài)合金催化劑，在加氫反應(yīng)中表 現(xiàn)出很好的催化活性，但是在制備催化劑的過(guò)程中，采用反滴加法制備非晶態(tài)合金催化劑，先將KBH4與 硅溶膠混合再滴加鹽溶液，這是由硅溶膠自身性質(zhì)決定的。本發(fā)明采用鋁溶膠為載體，直接將鎳鹽溶液與 鋁溶膠混合，而且一價(jià)的醋酸根或氯離子等離子能夠穩(wěn)定鋁溶膠，然后再滴加硼氫化合物還原鎳鹽，得到 高分散納米級(jí)的N氾催化劑，該法與硅溶膠負(fù)載的催化劑相比的優(yōu)點(diǎn)是N產(chǎn)能夠原位被還原，與傳統(tǒng)的固 體氧化鋁載體負(fù)載的N氾催化劑相比，鋁溶膠負(fù)載的N舊催化劑制備方法簡(jiǎn)單、制備周期短、成本低，更 容易操作，非晶態(tài)合金尺寸小、分散度好，表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能，可重復(fù)使用，具有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米尺度非晶態(tài)合金的制備方法。為現(xiàn)有非晶態(tài)合金催化劑制備提供一種 簡(jiǎn)便低成本的方法。
本發(fā)明提供的非晶態(tài)合金催化劑制備方法，其特征在于采用固含量為20%液體鋁溶膠為載體，通過(guò)化 學(xué)還原法制備高分散納米尺度的N氾催化劑，進(jìn)而提高催化劑的催化性能。 本發(fā)明提供的制備鋁溶膠負(fù)載N舊催化劑的方法是 上述非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，具體步驟如下-
鋁溶膠負(fù)載NiB催化劑的制備首先，配制濃度為0.01 2.0mol/L的可溶性鎳鹽溶液，與一定量的固 含量為20%鋁溶膠混合均勻，再配制1.2mol/L的金屬硼氫化合物溶液，B: Ni的原子比為1.0 10,0;然 后，在0 30'C的制備溫度下，Ar氣保護(hù)中，將金屬硼氫化合物溶液以1 6ml/min的速度滴加至鋁溶膠 和鎳鹽的混合溶液中，攪拌至反應(yīng)沒(méi)有氣泡生成為止，制備的催化劑直接使用，或?qū)⒋呋瘎┫礈熘料礈煲?為中性后，保存在水中或乙醇中，所制備的負(fù)載型NiB非晶態(tài)合金催化劑中鎳負(fù)載量為10—40wt%
上述的可溶性鎳鹽優(yōu)選醋酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。
上述的金屬硼氫化合物為硼氫化鈉、硼氫化鉀或二者的混合物。
本發(fā)明提供的非晶態(tài)合金催化劑可用于烯烴、硝基化合物、羰基化合物等含有不飽和官能團(tuán)化合物的 加氫反應(yīng)。該非晶態(tài)合金在以4-硝基苯酚加氫制備4-氨基苯酚為探針的反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的催化性能。
采用XRD測(cè)定樣品的結(jié)構(gòu)形態(tài)，儀器為德國(guó)Bmker D8 Focus型X射線(xiàn)衍射儀，CuKa射線(xiàn)O 0.115405 nm)。本發(fā)明制備的產(chǎn)品經(jīng)XRD表征手段證明為非晶態(tài)N舊。己證明N舊非晶態(tài)特征峰在2 0 =45°處出現(xiàn)彌散的衍射峰。附圖中a、 b、 c、 d為以鋁溶膠為載體負(fù)載量分別為10wt%、 20wt%、 30w^/。和40wt% 的負(fù)載型N舊非晶態(tài)合金催化劑X射線(xiàn)衍射圖，由于NiB在載體鋁溶膠上是高度分散的，負(fù)載量為10wt%、 20wt。/。和30wtn/。時(shí)幾乎看不到非晶態(tài)N舊的特征衍射峰，負(fù)載量為40wtQ/。時(shí)才出現(xiàn)不明顯的非晶態(tài)N氾特 征峰，說(shuō)明NiB的粒徑很小而且在載體上是高度分散的。本發(fā)明制備的非晶態(tài)合金催化劑對(duì)4-硝基苯酚加 氫反應(yīng)具有很高的催化活性和選擇性。
本發(fā)明采用液態(tài)無(wú)機(jī)材料鋁溶膠為負(fù)載材料，由于溶膠特有的性能，活性組分能夠在溶膠上瞬時(shí)高度 分散并被固定。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單，制備周期短，非晶態(tài)合金尺寸小、分散度好，催化活性高，可重復(fù) 使用等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為N氾非晶態(tài)合金樣品的XRD譜圖； 圖2為鋁溶膠120'C烘干后樣品的XRD譜圖3中a、 b、 c禾Q d為以鋁溶膠為載體鎳負(fù)載量分別為10wt%、 20wt%、 30wt。/。和40wt。/。的負(fù)載型 NiB非晶態(tài)合金催化劑的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整的說(shuō)明，所列的實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不對(duì)本 發(fā)明作任何限制。 實(shí)施例1
這些實(shí)施例說(shuō)明固含量為20%鋁溶膠為載體的N氾催化劑的制備過(guò)程。
配制濃度為O.lmolZL的醋酸鎳溶液，與一定量的固含量為20%鋁溶膠混合均勻，再配制濃度為1.2mol/L 的KBH4溶液(B: Ni = 3.0: 1.0，原子比)，在20'C, Ar氣保護(hù)中，將KBH4以1 6ml/min速度滴至固含 量為20%鋁溶膠和鎳鹽的混合溶液中，至反應(yīng)沒(méi)有氣體生成為止。鎳占催化劑重量的15%,制備的催化劑 直接使用，或?qū)⒋呋瘎┫礈熘料礈煲簽橹行院?，保存在水中或乙醇中。所得催化劑記為A1。
本實(shí)施例得到的催化劑用于液相4-硝基苯酚加氫制備4-氨基苯酚，g卩在100ml高壓反應(yīng)釜中依次加 入含有2mmolNi的催化劑、8g4-硝基苯酚、40 ml乙醇和20 ml H20的混合溶液，密閉后用H2置換釜 內(nèi)空氣三次后充入1.5 MPaH2，控制反應(yīng)溫度在IO(TC以?xún)?nèi)，轉(zhuǎn)速800 rpm，用質(zhì)量流量計(jì)監(jiān)測(cè)計(jì)量反應(yīng) 過(guò)程中的氫耗，反應(yīng)產(chǎn)物用高效液相色譜分析。催化性能見(jiàn)表l。
實(shí)施例2
這些實(shí)施例說(shuō)明不同負(fù)載量的NiB催化劑的制備過(guò)程。
配制濃度為0. 1 mol/L的醋酸鎳溶液，與一定量的固含量為20%鋁溶膠混合均勻，再配制濃度為 1.2mol/L的KBH4溶液(B: Ni = 3.0: 1.0，原子比)，在20'C, Ar氣保護(hù)中，將KBH4以l~6ml/min速度 滴至固含量為20%鋁溶膠和鎳鹽的混合溶液中，至反應(yīng)沒(méi)有氣體生成為止。在保持醋酸鎳的量一定的情況 下，通過(guò)改變鋁溶膠的用量，制備了鎳負(fù)載量分別為10wt%、 20wt%、 30wt。/。和40wty。的鋁溶膠負(fù)載的NiB 催化劑，制備的催化劑直接使用，或?qū)⒋呋瘎┫礈熘料礈煲簽橹行院螅４嬖谒谢蛞掖贾?。分別記為 A2、 A3、 A4、 A5，樣品A2、 A3、 A4、 A5具有圖l的特征。實(shí)施例3
這些實(shí)施例說(shuō)明在不同溫度下制備的負(fù)載型NiB催化劑的過(guò)程。
配制濃度為0.1 mol/L的醋酸鎳溶液，與一定量的固含量為20%鋁溶膠混合均勻，再配制濃度為 1.2mol/L的KBH4溶液(B: Ni-3.0: 1.0，原子比)，分別在15。C、 25'C和3(TC， Ar氣保護(hù)中，將KBH4 以1 6ml/min速度滴至鋁溶膠和鎳鹽的混合溶液中，至反應(yīng)沒(méi)有氣體生成為止。制備的催化劑直接使用， 或?qū)⒋呋瘎┫礈熘料礈煲簽橹行院?，保存在水中或乙醇中，鎳占催化劑重量?5%。得到催化劑A6、 A7 和A8。
實(shí)施例4
這些實(shí)施例說(shuō)明不同鎳鹽濃度制備的負(fù)載型NiB催化劑的過(guò)程。
分別配制濃度為0.06 mol/L和0.67 mol/L的醋酸鎳溶液，與一定量的固含量為20%鋁溶膠混合均勻， 再配制濃度為1.2mol/L的KBH4溶液(B:Ni-3.0: l.O，原子比)，在20'C，Ar氣保護(hù)中，將KBH4以l~6ml/min 速度滴至鋁溶膠和鎳鹽的混合溶液中，至反應(yīng)沒(méi)有氣體生成為止。制備的催化劑直接使用，或?qū)⒋呋瘎┫?滌成中性后，保存在水中或乙醇中，鎳占催化劑重量的15%。得到催化劑A9和A10。
實(shí)施例5
這些實(shí)施例說(shuō)明改變KBH4的用量制備負(fù)載型NiB催化劑的過(guò)程。
配制濃度為0. 1 mol/L的醋酸鎳溶液，與一定量的固含量為20%鋁溶膠混合均勻，再配制濃度為 1.2mol/L的KBH4溶液(B: Ni=2.0: 1.0或4.0: 1.0，原子比)，在0。C， Ar氣保護(hù)中，將KBH4以卜6ml/min
速度滴至鋁溶膠和鎳鹽的混合溶液中，至反應(yīng)沒(méi)有氣體生成為止。制備的催化劑直接使用，或?qū)⒋呋瘎┫?滌至洗漆液為中性后，保存在水中或乙醇中，鎳占催化劑重量的15%。得到催化劑為All和A12。 實(shí)施例6
這些實(shí)施例說(shuō)明改變還原劑金屬硼氫化合物制備負(fù)載型MB催化劑的過(guò)程。
配制濃度為0. 1 mol/L的醋酸鎳溶液，與一定量的固含量為20%鋁溶膠混合均勻，再配制濃度為 1.2mo]/L的NaBH4溶液(B: Ni-3.0: 1.0，原子比)，在20°C ， Ar氣保護(hù)中，將NaBH4以1 6ml/min速 度滴至鋁溶膠和鎳鹽的混合溶液中，至反應(yīng)沒(méi)有氣體生成為止。制備的催化劑直接使用，或?qū)⒋呋瘎┫礈?至洗漆液為中性后，保存在水中或乙醇中，鎳占催化劑重量的15%。得到催化劑為A13。
實(shí)施例7
這些實(shí)施例說(shuō)明不同鎳鹽制備的負(fù)載型NiB催化劑的過(guò)程。
配制濃度為0. 1 mol/L的硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳溶液，與一定量的固含量為20%鋁溶膠混合均勻， 再配制濃度為1.2mol/L的KBH4溶液(B:Ni = 3.0: ] .0，原子比)，在20°C ， Ar氣保護(hù)中，將KBH4以1 ~6ml/min 速度滴至鋁溶膠和鎳鹽的混合溶液中，至反應(yīng)沒(méi)有氣體生成為止。制備的催化劑直接使用，或?qū)⒋呋瘎┫?滌至洗滌液為中性后，保存在水中或乙醇中，鎳占催化劑重量的15%。得到催化劑A14-A16。
實(shí)施例8
1)離心分離實(shí)施例1所述的由4-硝基苯酚制備4-氨基苯酚的加氫反應(yīng)體系中的催化劑'用乙醇洗滌 后待ffl。
2)將上述回收待用的催化劑應(yīng)用-丁'實(shí)施例1所述的液相4-硝基苯酚制備4-氨基苯酚的加氫反應(yīng)中。 本發(fā)明提供的Al非晶態(tài)合金催化劑二次使用后的催化性能見(jiàn)表1所示。實(shí)施例9
1) 離心分離實(shí)施例7所述的由4-硝基苯酚制備4-氨基苯酚的加氫反應(yīng)體系中的催化劑，用乙醇洗滌 后待用。
2) 將上述回收待用的催化劑應(yīng)用于實(shí)施例1中所述的由液相4-硝基苯酚制備4-氨基苯酚加氫反應(yīng)中。 本發(fā)明提供的Al非晶態(tài)合金催化劑三次使用后的催化性能見(jiàn)表1所示。
實(shí)施例10
1) 離心分離實(shí)施例8所述的由4-硝基苯酚制備4-氨基苯酚的加氫反應(yīng)體系中的催化劑，用乙醇洗滌 后待用。
2) 將上述回收待用的催化劑應(yīng)用于實(shí)施例l中所述的由液相4-硝基苯酚制備4-氨基苯酚加氫反應(yīng)中。 本發(fā)明提供的Al非晶態(tài)合金催化劑四次使用后的催化性能見(jiàn)表1所示。
鋁溶膠負(fù)載的N舊催化劑在4-硝基苯酚加氫制備4-氨基苯酚反應(yīng)中的應(yīng)用。
4-氨基苯酚是一種重要的有機(jī)中間體，在制藥行業(yè)主要用丁撲熱息痛、安妥明、維生素B、復(fù)合煙酰 胺、6-羥基喹啉等藥品生產(chǎn)；在染料工業(yè)用于分散染料和硫化染料的制備；另外還用于橡膠防老劑及照相 顯影劑等。對(duì)氨基苯酚制備方法很多，主要有(l)對(duì)硝基苯酚金屬還原法、催化氫化法和電解還原；(2)苯酚 亞硝化法、偶合和鹵化法；(3)對(duì)苯二酚氨化法；(4)硝基苯金屬還原法、電解法和催化氫化法。在眾多對(duì)氨 基苯酚的生產(chǎn)方法中，對(duì)硝基苯酚催化加氫法是一條重要的工藝路線(xiàn)，該工藝具有產(chǎn)率高、質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。 目前硝基化合物加氫所用的催化劑主要是骨架鎳催化劑，但是在該反應(yīng)中骨架鎳選擇性較低。
y -A1203負(fù)載的NiB催化劑的制備方法
用浸漬還原法制備N(xiāo)iB/ y -A1203催化劑。將一定量y -A1203浸入醋酸鎳的水溶液中，80 °C蒸干除去 水分，12(TC干燥，然后加入適量的水打漿，用KBH4做還原劑，將得到的樣品水洗至中性，然后醇洗， 保存于醇中備用。取含有2mmolNi的負(fù)載量為15% NiB/y-Al203催化劑按照實(shí)施例1中4-硝基苯酚制備 4-氨基苯酚的方法考察其活性，該催化劑的催化性能見(jiàn)表1。
與相同鎳含量y-Al203負(fù)載的NiB催化劑和骨架鎳催化劑相比，在相同的評(píng)價(jià)條件下，鋁溶膠負(fù)載的 NiB催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。
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催化齊廿 E應(yīng)次數(shù) g應(yīng)時(shí)間(min) 4-硝基苯酚轉(zhuǎn)化率~4-氮基苯酚選擇性
(%) (%)
骨架鎳 ^ ^ ^ ^
NiB/y-Al2。3 1 80 96.3 99.2
Al 1 43 99.8 99.6
Al 2 36 99.6 99.2
Al 3 50 99.1 99.0
Al 4 105 61.2 99.權(quán)利要求
1、一種制備4-硝基苯酚加氫反應(yīng)催化劑的方法，其特征在于首先，配制濃度為0.01～2.0mol/L的可溶性鎳鹽溶液，與一定量的固含量為20％鋁溶膠混合均勻，再配制1.2mol/L的金屬硼氫化合物溶液，B∶Ni的原子比為1.0～10.0；然后，在0～30℃的制備溫度下，Ar氣保護(hù)中，將金屬硼氫化合物溶液以1～6ml/min的速度滴加至鋁溶膠和鎳鹽的混合溶液中，攪拌至反應(yīng)沒(méi)有氣泡生成為止，制備的催化劑直接使用，或?qū)⒋呋瘎┫礈熘料礈煲簽橹行院?，保存在水中或乙醇中，所制備的?fù)載型NiB非晶態(tài)合金催化劑中鎳負(fù)載量為10-40wt％。。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于可溶性鎳鹽是硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳。
3、 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于用鋁溶膠負(fù)載NiB非晶態(tài)合金。
4、 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于制備溫度為20'C。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所制備的負(fù)載型NiB非晶態(tài)合金催化劑屮鎳負(fù)載量為15wt0/。。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬硼氫化合物為硼氫化鉀、硼氫化鈉或兩者的混合物。
7、 按照權(quán)利要求1所述的方法制備的非晶態(tài)合金催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的非晶態(tài)合金催化劑用于烯烴、硝基化合物或羰基化合物的加氫反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備高分散負(fù)載型加氫催化劑的方法。以鋁溶膠為負(fù)載材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)還原法制備活性組分高度分散的NiB非晶態(tài)合金催化劑。在4-硝基苯酚加氫為探針的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同方法制備的NiB/r-Al₂O₃催化劑。該催化劑活性高、制備方法簡(jiǎn)單，制備周期短，成本低，可重復(fù)使用，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101549284SQ200910068810
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者皓 劉, 張?jiān)鋈? 張海保, 偉 李 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué);石家莊東方生物科技有限公司