專利名稱：：一種非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法一種非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用技木領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說，涉及一種以微乳化法制備的負(fù)載型非貴金屬催化劑，及其制備方法以及在不飽和烴選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：石油烴裂解制備乙烯氣中通常含有0.5-2.5%的乙炔雜質(zhì)，乙炔的存在會使聚合催化劑中毒，并影響聚乙烯的質(zhì)量，因此在乙烯聚合前必須脫除微量乙炔。這一領(lǐng)域中研究較多的是負(fù)載型貴金屬Pd催化劑，目前工業(yè)上廣泛使用的也是以Pd為主活性組分的催化劑。貴金屬Pd系催化劑的特點是處理能力大、乙烯選擇性高、綠油生成量低和再生周期長。但由于貴金屬Pd是國家稀有資源，價格昂貴，催化劑成本較高；另外貴金屬Pd催化劑抵擋不住物流中微量硫、砷等雜質(zhì)侵蝕也是業(yè)內(nèi)人士公認(rèn)的致命缺陷。從降低催化劑成本和提升催化劑抵抗毒物能力的角度出發(fā)，非貴金屬催化劑的研究日益受到人們的重視。非貴金屬催化劑有多種制備方法，例如浸漬法、共沉淀法和溶膠-凝膠法。用于不飽和烴類選4奪性加氫目的的非貴金屬催化劑通常為浸漬法制備的鎳系催化劑。US3234298公開了一種非貴金屬催化劑，將1-20%的鎳負(fù)載在氧化鋁載體上，使用前需要用硫化物對催化劑進(jìn)行預(yù)處理。CN200480021558.2公開了一種改進(jìn)的選擇性加氬催化劑的制備方法，包括Ni和Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca、Bi金屬中的一種或多種沉積在多孔載體上。CN03133564.0公開了一種烴類物流中高度不飽和化合物選擇加氫催化劑的制備方法，該催化劑是以鎳作為活性組分的同時再加入堿(土)金屬鹽作為助劑。由于傳統(tǒng)浸漬法制備所得催化劑的活性組分粒徑分布寬、分散度差，在催5化劑表面分布不均勻，因此催化劑加氫活性差。用于不飽和烴類選擇加氫時，其加氬性能與Pd系貴金屬催化劑相比相差甚遠(yuǎn)。非晶態(tài)合金的研究始于20世紀(jì)80年代初。非晶態(tài)合金是一類具有短程有序、長程無序結(jié)構(gòu)特點的新型材料，它各向同性、具有化學(xué)均勻性、高配位不飽和的活性位以及高表面自由能的優(yōu)點。其獨特的結(jié)構(gòu)特征賦予其優(yōu)良的加氫性能，顯示出良好的加氫活性、選擇性和抗中毒性，在催化領(lǐng)域引起研究人員的廣泛注意。非晶態(tài)合金催化劑的制備方法主要有急冷法、化學(xué)還原法和浸漬還原法。CN1286781C/^開了一種炔烴、雙烯烴選4奪加氫的方法，該方法以^磁穩(wěn)定床反應(yīng)器取代了目前通用的固定床加氫反應(yīng)器，采用急冷法制備的以Ni為主活性組分的非晶態(tài)合金催化劑作為催化劑；且所述的非晶態(tài)合金催化劑的X射線衍射圖在26=45±1。處出現(xiàn)一個漫射峰。CN1061269C公開了一種以浸漬還原法制備的Ni-B非晶態(tài)合金負(fù)載型催化劑，并對其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，非晶態(tài)合金以超微粒的形式分散到載體上，分散度與載體有關(guān)。該催化劑的制備方法包括首先用可溶性鎳鹽溶液浸漬多孔載體材料，然后將其在高于溶液凝固點的溫度至100度的溫度范圍內(nèi)與含BHr溶液接觸，洗滌等；含BH「溶液作為還原劑。南昌大學(xué)胡長員等人采用超聲輔助的浸漬還原法制備了Ni-B/碳納米管非晶態(tài)合金催化劑，研究了添加Ag、Cu、Mn、W后對催化劑加氬性能的影響。急冷法、化學(xué)還原法和浸漬還原法是目前制備非晶態(tài)合金催化劑的主要方法。非晶態(tài)合金催化劑的基礎(chǔ)研究還不夠系統(tǒng)，在不飽和烴選擇加氬領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用效果還不理想，微波、微乳化法、模板法等新的制備方法還很少見應(yīng)用。微乳技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種制備納米微粒的有效方法，在微乳液中，微小的"水池，，被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳液液滴，以此為反應(yīng)器制備納米微粒。微乳化技術(shù)的興起，可以彌補以沉淀、浸漬法制備非貴金屬催化劑的缺陷，使得制備納米顆?；钚越M分催化劑成為可能。1982年Boutonnet首先報道了應(yīng)用微乳液制備出納米顆粒用水合肼或者氫氣還原在油包水型(W/0型)微乳液水核中的貴金屬鹽，得到單分散的Pt、Pd、Ru、Ir金屬顆粒(3-5nm)。CN1836781A公開了一種從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬銀催化劑的方法，利用溶膠作為載體進(jìn)行擔(dān)載，制備過程筒單，活性金屬組分為10-30nm的粒子，催化劑活性好，但未說明應(yīng)用領(lǐng)域。CN1222360C公開了一種銅-鋅負(fù)載在碳酸4丐上的催化劑的制備方法。向含有催化劑活性組分銅、鋅的微乳液中加入載體碳酸釣和固體沉淀劑形成沉淀物，沉淀物經(jīng)水洗、焙燒得到負(fù)載型催化劑。該催化劑應(yīng)用于(:12-(:14醇加氫和C16-C18脂肪腈加氳。微乳化技術(shù)廣泛應(yīng)用于制備無機納米材料過程中，用于制備非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑的鮮有報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種以微乳化法制備、活性組分以非晶態(tài)形式存在的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑。本發(fā)明的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑，其包括載體及負(fù)載在載體上的活性組分；其中主活性組分為Ni,助活性組分選自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一種，所述的主活性組分和助活性組分均以非晶態(tài)形式存在，平均粒徑<10nm;所述載體為不具氧化性的多孔材料；且所述的催化劑以微乳化法制備；所述的主活性組分的重量含量為1-30%,優(yōu)選為1-20%;所述的助活性組分的重量含量為0.1-40%，優(yōu)選為0.5-35%;其余為載體；所述重量含量均以催化劑總重計。在本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的助活性組分選自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的一種、二種、三種或四種，所述的主活性組分Ni為第一組分，與助活性組分第二、三、四、五組分的摩爾比例用A:B:C:D:E表示；其中A為1-50,B為0-20，C為0-20，D為0-20，E為0-20,且B、C、D、E的值不同時為零。更優(yōu)選，在本發(fā)明的催化劑中，所述的主活性組分Ni為第一組分，與所述的助活性組分第二、三、四、五組分的摩爾比例用A:B:C:D:E表示，其中A為1-30，B為l-15,C為0-20,D為0-20，E為0-20,且C、D、E的值不同時為々奪o更優(yōu)選，在本發(fā)明的催化劑中，所述的主活性組分和助活性組分為納米顆粒，其平均粒徑為1-10nm，均勻分布在催化劑顆粒中。在本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的微乳化法包括以下步驟1)由至少一種非貴金屬可溶性鹽水溶液組成的水相與非離子表面活性劑、助表面活性劑和有機溶劑組成的油相按比例混合，制成均相油包水型非貴金屬可溶性鹽微乳液；所述的非貴金屬可溶性鹽水溶液非離子表面活性劑助表面活性劑有機溶劑的摩爾比=1:(0.1-5):(0.1-10):(1-100),所述的非貴金屬選自Ni、Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中；2)向油包水型非貴金屬可溶性金屬鹽微乳液中加入所述載體；3)制備堿性溶液或堿性微乳液作為沉淀劑，與油包水型非貴金屬可溶性金屬鹽微乳液混合，進(jìn)行微乳沉淀反應(yīng)，得到含沉淀物的微乳混合液；4)含沉淀物的微乳混合液靜置后過濾，對沉淀物洗滌、干燥、焙燒、成型，得到所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑。本發(fā)明的催化劑的比表面積隨載體比表面而改變，優(yōu)選本發(fā)明的催化劑的比表面積為10-1000mVg，更優(yōu)選100-500m2/g。本發(fā)明的催化劑是將活性組分與粉狀載體進(jìn)行微乳沉淀反應(yīng)后，最后再對沉淀物進(jìn)行成型得到的，因此，本發(fā)明的催化劑外觀可以以任意形式存在，如球狀、圓柱狀、條狀、齒狀或不規(guī)則型顆粒等形式?，F(xiàn)有技術(shù)中所有的成型工藝如擠條、壓片等都可以用于本發(fā)明的催化劑的制備。本發(fā)明的目的之二是提供所述催化劑的制備方法；本發(fā)明以微乳化方法制備非晶態(tài)負(fù)載型非貴金屬催化劑，具體包括以下步驟1)由至少一種非貴金屬可溶性鹽水溶液組成的水相與非離子表面活性劑、助表面活性劑和有機溶劑組成的油相按比例混合，制成均相油包水型非貴金屬可溶性鹽微乳液；所述的非貴金屬可溶性鹽水溶液非離子表面活性劑助表面活性劑有機溶劑的摩爾比-l:(0.1-5):(0.1-10):(1-100),所述的非貴金屬選自Ni、Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中；2)向油包水型非貴金屬可溶性金屬鹽微乳液中加入所述載體；3)制備堿性溶液或堿性微乳液作為沉淀劑，與油包水型非貴金屬可溶性金屬鹽微乳液混合，進(jìn)行微乳沉淀反應(yīng)，得到含沉淀物的微乳混合液；4)含沉淀物的微乳混合液靜置后過濾，對沉淀物洗滌、干燥、焙燒、成型，得到所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑。在本發(fā)明的催化劑的制備過程中，優(yōu)選所述的非貴金屬可溶性金屬鹽選自所述非貴金屬的氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽中的一種。在本發(fā)明催化劑的制備過程中，優(yōu)選所述的非離子表面活性劑選自Triton-X100、Tween-20、Span-80中的一種；所述的助表面活性劑為C4-C8的醇類，更優(yōu)選自正丁醇、正己醇和正辛醇中的一種；所述的有機溶劑選自C6-C12的環(huán)狀烷烴、直鏈烷烴和支鏈烷經(jīng)中的一種或它們的混合物。在本發(fā)明的催化劑中，所述的載體優(yōu)選自氧化硅、氧化鋯、氧化鎂，氧化鉤、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、碳酸鈣、活性碳和分子篩中的一種；更優(yōu)選氧化硅、氧化鋁或活性碳中的一種。在本發(fā)明的催化劑的制備過程中，所述的沉淀劑為堿性物質(zhì)，選自K2C03、Na2C03、K0H和NaOH中的一種或它們的混合物；沉淀劑可以是堿性水溶液，也可以是堿性微乳液。使用本發(fā)明的制備方法，可以得到納米粒徑的活性組分，電子掃描電鏡(SEM)測試結(jié)果顯示，催化劑中的活性組分的粒徑〈10nm。此外，活性組分的粒徑還可以通過調(diào)節(jié)水/表面活性劑的方式來控制。具體可參閱以下文獻(xiàn)①邵慶輝、古國榜、章莉娟，華南理工大學(xué)，"微乳化技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用研究"《化工新型材料》2001，29(7)②王敏、王玉軍、郭林、朱慎林，清華大學(xué)，"用油包水型微乳液法制備超細(xì)硫酸鋇顆粒"《清華大學(xué)學(xué)報》2002，42(l2)③陳磊、陳建敏、周惠娣，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，"微乳化技術(shù)在無機納米材料制備中的應(yīng)用及發(fā)展"《材料科學(xué)與工程學(xué)報》2004,2H1)本發(fā)明的目的之三是提供所述的催化劑在含有不飽和官能團(tuán)化合物選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。更優(yōu)選提供在脫除碳二餾分中微量乙炔的選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其包括將所述的催化劑用于脫除碳二餾分中微量乙炔的前加氫工藝或后加氫工藝中；其工藝條件為反應(yīng)溫度室溫-150。C，反應(yīng)壓力0.3-2.7MPa,氣體空速5000-20000h_1。優(yōu)選，所述的前加氫反應(yīng)的原料為乙烯裝置碳五以下裂解氣餾分，其中含乙炔0.8—1.0(wt)%，乙烯38-41(wt)%，氫氣13-16(wt)°/。。10本發(fā)明提供的催化劑用于碳二餾分中微量乙炔的選擇加氫反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%,乙烯選擇性最高可以達(dá)到92.64%，加氫性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)的浸漬法制備的非貴金屬催化劑，接近貴金屬Pd催化劑的水平。本發(fā)明的催化劑在含有不飽和官能團(tuán)化合物加氫反應(yīng)中具有優(yōu)良的加氫功能，特別是在脫除碳二餾分中微量乙炔的反應(yīng)中，具有優(yōu)良的選擇加氫性能。本發(fā)明的催化劑也可用于碳三、碳四餾分中不飽和烴加氫，以及其它不飽和官能團(tuán)化合物如脂肪醇、脂肪腈等的加氫反應(yīng)中。本發(fā)明的催化劑與傳統(tǒng)的浸漬法制備的非貴金屬催化劑相比，具有以下優(yōu)點①本發(fā)明的催化劑，催化活性組分不僅均勻分布在催化劑外表面，而且均勻分布在催化劑顆粒的內(nèi)部。這是微乳化制備方法與傳統(tǒng)制備方法的最大不同；②本發(fā)明提供的催化劑活性組分以非晶態(tài)形式存在，活性組分顆粒具有納米尺寸(<10nm),粒徑分布窄，分散度大大高于傳統(tǒng)浸漬方法制備的催化劑；③本發(fā)明提供的催化劑具有明顯的低溫加氫性能，選擇加氫的溫度范圍大大低于傳統(tǒng)的非貴金屬催化劑；④本發(fā)明提供的催化劑制備方法，可根據(jù)不同載體隨意調(diào)節(jié)催化劑的比表面積。本發(fā)明提供的催化劑與市售的貴金屬Pd催化劑相比，具有以下優(yōu)點①本發(fā)明提供的催化劑不含貴金屬組分，制造成本低；②本發(fā)明提供的催化劑可以抵御原料中As、S等毒物的侵蝕，這正是貴金屬催化劑致命的缺陷；③本發(fā)明提供的催化劑具有明顯的低溫加氫性能，選擇加氫的溫度范圍低于市售的貴金屬Pd催化劑；④本發(fā)明提供的催化劑制備方法，可根據(jù)不同載體隨意調(diào)節(jié)催化劑的比表面積；本發(fā)明提供的催化劑用于乙烯中微量乙炔的選擇性加氬反應(yīng)，加氫性能已接近貴金屬Pd催化劑水平。附圖i兌明圖1是兩種制備方法得到的Ni/Al2(M崔化劑的用CuKa靶測定的XRD譜圖。圖1中自下而上的三個譜圖依次是載體y-A1203、傳統(tǒng)的浸漬法(IMP)制備的Ni/Al2(M崔化劑和微乳化法(ME)制備的^"1203催化劑的X射線衍射圖。其中Y-A1A的XRD語圖在26=37.64°、45.90。、67.09°有三個特征衍射峰；IMP的XRD語圖中，在26-37.25°、43.29°、62.86°出現(xiàn)三個NiO的特征峰；而在ME的XRD譜圖中，在26-43.29°、62.86°位置上沒有出現(xiàn)NiO的特征峰，只有寬化的彌散峰，說明以微乳化法制備的催化劑中金屬鎳以非晶態(tài)形式存在，在26=37.25°位置上NiO寬化的彌散峰被載體Y-Al203的特征峰掩蓋。圖2是本發(fā)明的微乳化法制備的催化劑用CuKa靶測定的XRD譜圖。圖2中自下而上的三個譜圖依次是載體y-A1203、微乳化法制備的單一Ni/A1203催化劑和實施例IO制備的多組分(Ni-Cu-Nd-Cs)Ni/Al2(M崔化劑的X射線衍射圖。由于其它組分在XRD圖上的主要特征峰的位置為Nd:26=32.1;Cs:2e=26.6;Cu:2e=43.3;從圖2可以看出，10#多組分催化劑的X射線衍射圖與單一Ni/人1203催化劑的X射線衍射圖相似，NiO的特征峰和助催化組分的特征峰均未出現(xiàn)；說明本發(fā)明的催化劑中助催化組分也以非晶態(tài)形式存在。圖3是實施例7制備的催化劑7#的SEM圖。圖4是不同催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率隨溫度變化情況。圖5是不同催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率隨溫度變化情況。圖6是不同催化劑的乙烯選擇性隨溫度變化情況。具體實施例方式下面實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明.明所述的催化劑可》1、通過電感耦合等離子光譜(ICP)測定催化劑的組成，2、通過原位X射線衍射(XRD)測定催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；3、通過電子掃描電鏡(SEM)觀測催化劑活性組分的形貌和粒徑，4、通過差熱掃描量熱法(DSC)和程序升溫還原(TPR)測定非晶態(tài)合金的晶化行為以及與載體間的相互作用，5、通過氮氣吸附測得催化劑比表面和孔體積。其中，XRD在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的PHILIPS-binary(scan)X光々亍射儀上進(jìn)行，CuKa射線，掃描范圍5-75°C,連續(xù)掃描速度4°/min,工作電壓40kv，工作電流40mA,數(shù)據(jù)由計算機自動釆集；電子掃描電鏡SEM的儀器為美國FEI公司XL-30場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，分辨率高真空2.Onm/30kV,放大倍數(shù)20X-500KX。實施例1-10，制備添加不同助活性組分的催化劑，催化劑的形狀為圓柱形實施例1①2.22gNi(N03)2制成30ml水溶液；②60mlTriton-100、60ml正辛烷、20ml己醇混合制成油相；③將①加入②中，持續(xù)攪拌至澄清，獲得含鎳鹽的穩(wěn)定的微乳液；④將4.5g氧化鋁粉加入③中；⑤配置0.9gNaOH水溶液30ml，滴加入④得到的液體中，或配置成NaOH的微乳液加入④中，控制反應(yīng)溫度為3(TC,進(jìn)行微乳沉淀反應(yīng)，陳化過夜；⑥抽濾分離，用大量去離子水/乙醇洗滌，除去表面活性劑、有機溶劑，然后干燥，焙燒，成型，得到Ni含量10。/。的負(fù)載型催化劑。實施例2:與實施例1不同之處在于水溶液中再加入0.32gAgN03，其他步驟相同，得到Ni-Ag負(fù)載型催化劑，其中主活性組分含量10%,助活性組分含量4.5%。實施例3:與實施例2不同之處在于水溶液中再加入0.8mlBi(N03)2溶液，其他步驟相同，得到Ni-Ag-Bi負(fù)載型催化劑，其中主活性組分含量10%,助活性組分含量6.8%。實施例4:與實施例1不同之處在于水溶液中加入0.37gNi(N03)2和0.06gLa(N03)2，其他步驟相同，得到Ni-La負(fù)載型催化劑，其中主活性組分含量7.5%,助活性組分含量2.3%。實施例5:與實施例1不同之處在于水溶液中加入0.37gNi(N03)2和0.05gMo03,其他步驟相同，得到Ni-Mo負(fù)載型催化劑，其中主活性組分含量7.5%,助活性組分含量3.3%。實施例6:與實施例1不同之處在于水溶液中加入1.16gNi(N03)2和0.17gAgN03和0.18gLa(N03)2,其他步驟相同，得到Ni-Ag-La負(fù)載型催化劑，其中主活性組分含量15.6%,助活性組分含量11.6%。實施例7:與實施例1不同之處在于水溶液中加入1.16gNi(N03)2、0.085gAgN03和0.06gMo03。其他步驟相同，得到Ni-Ag-Mo負(fù)載型催化劑，其中主活性組分含量15.6%，助活性組分含量6.3%。實施例8:與實施例2不同之處在于水溶液中再加入0.18gLa(N。3)2和0.4mlBi(N03)2,其他步驟相同，得到Ni-Ag-La-Bi負(fù)載型催化劑，其中主活性組分含量10.0%,助活性組分含量7.1%。實施例9:與實施例1不同之處在于水溶液中再加入0.570gCu(N03)2、0.213gAgN03、0.217gM(N03)3,其他步驟相同，得到Ni-Cu-Ag-Nd負(fù)載型催化劑，其中主活性組分含量19.3%,助活性組分含量15.0%。實施例10:與實施例9不同之處在于水溶液中加入1.337gNi(N03)2、0.171gCu(N03)2、0.109gNd(N03)3和0.259gCsN03,其他步驟相同,得到Ni-Cu-Nd-Cs負(fù)載型催化劑，其中主活性組分含量12.3%，助活性組分含量31.0%。按實施例1-10制備的催化劑編號及組成見表1。表1按實施例1-10制備的催化劑編號及組成實施例催化劑催化劑組成A:B:C:D:E編號編號(mol)11#Ni22#Ni-Ag5:133#Ni-Ag-Bi5:1:144#Ni-La8:155#Ni-Mo4:166#Ni-Ag-La8:2:177#Ni-Ag-Mo10:1:188#Ni-Ag-Bi-La17:5:1:199#Ni-Cu-Ag-Nd13:4:2:11010#Ni-Cu-Nd-Cs15:2:1:4實施例11-15,制備相同組分、不同含量的催化劑實施例11:稱取1.634gNi(N03)2、0.285gCu(N03)2、0.260gAgN0"0.398gNd(N03)3、0.432gCsN03配置成水溶液，其他步驟與實施例1相同，得到Ni含量11%的Ni-Cu-Ag-Nd-Cs五組分負(fù)載型催化劑，其中助活性組分含量23.3%。實施例12:稱取1.783gNi(N03)2、0.342gCu(N03)2、0.024gAgN03、0.072gNd(N03)3、0.216gCsN03配置成水溶液，其他步驟與實施例l相同，得到Ni含量12%的Ni-Cu-Ag-Nd-Cs五組分負(fù)載型催化劑，其中助活性組分含量9.4%。實施例13:稱取1.931gNi(N03)2、0.399gCu(N03)2、0.071gAgN03、0.217gNd(N03)3、0.043gCsN03配置成水溶液，其他步驟與實施例1相同，得到Ni含量13°/。的Ni-Cu-Ag-Nd-Cs五組分負(fù)載型催化劑，其中助活性組分含量8.5%。實施例14:稱取2.080gNi(N03)2、0.456gCu(N03)2、0.118gAgN03、0.362gNd(N03)3、0.389gCsN03配置成水溶液，其他步驟與實施例1相同，得到Ni含量14°/。的16Ni-Cu-Ag-Nd-Cs五組分負(fù)載型催化劑，其中助活性組分含量20.3%按實施例11-14制備的催化劑編號及組成見表2。表2按實施例11-14制備的催化劑編號及組成<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>4.5g氧化鋁載體浸漬于2.22gNi(N03)2水溶液中，干燥，焙燒，得到傳統(tǒng)浸漬法制備的10。/。Ni/Al力3催化劑;對比例2:市售的用于脫除乙烯中微量乙炔的貴金屬Pd催化劑(BC-H-21B)。實施例15-19實施例15-19說明本發(fā)明提供的催化劑用于脫除乙烯中微量乙炔的前加氬反應(yīng)中，并與傳統(tǒng)的浸漬法非貴金屬催化劑對比。分別量取2#、4#、6#、7弁和浸漬法制備的Ni催化劑各lml，在連續(xù)的微反裝置中進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)；微反裝置置于一管式加熱爐中，可以通過調(diào)節(jié)加熱爐來控制反應(yīng)器的溫度。反應(yīng)原料為工業(yè)乙烯裝置碳五以下裂解氣餾分，其中含乙炔0.7-1.0(wt)%,乙烯39-41(wt)%,氳氣13-15(wt)%。反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度室溫-150。C，反應(yīng)壓力0.3-0.4MPa，氣體空速SOOOh^乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性按以下公式計算反應(yīng)前乙炔濃度(moiy。)_反應(yīng)后乙炔濃度(mol%)乙炔轉(zhuǎn)化率=-100%反應(yīng)前乙炔濃度(mol°/。)反應(yīng)后乙烯濃度(即1%)_反應(yīng)前乙烯濃度(raol%)乙烯選擇性=-x100%反應(yīng)前乙炔濃度(moiy。)一反應(yīng)后乙炔濃度(moiy。)實施例15-19選擇加氫結(jié)果見表3，乙炔轉(zhuǎn)化率隨溫度變化情況見圖4。圖4中曲線標(biāo)號為催化劑編號。從圖4可以看出，以微乳化法制備的非貴金屬催化劑用于脫除乙烯中微量乙炔反應(yīng)中，其催化活性大大高于傳統(tǒng)的以浸潰法制備的Ni催化劑。表3實施例15-19選擇加氫結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例20-24實施例20-24說明本發(fā)明提供的催化劑用于脫除乙烯中微量乙炔的前加氳反應(yīng)中，并與市售貴金屬Pd催化劑(BC-H-21B)對比。分別稱取9#、10#、11#、14#和貴金屬Pd催化劑各lml,在連續(xù)的微反裝置中進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料為工業(yè)乙烯裝置碳五以下裂解氣餾分，其中含乙炔O.7-1.0(wt)%,乙烯39-41(wt)%,氫氣13-15(wt)%。反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度室溫-120。C，反應(yīng)壓力0.3-0.4MPa，氣體空速5000h—\實施例20-24選擇加氫結(jié)果見表4,乙炔轉(zhuǎn)化率隨溫度變化情況見圖5,乙烯選擇性隨溫度變化情況見圖6。圖5、圖6中曲線標(biāo)號為催化劑編號。從圖5和圖6可以看出，以微乳化法制備的非貴金屬催化劑用于脫除乙烯中微量乙炔反應(yīng)中，其加氫性能已接近市售貴金屬Pd催化劑的性能。表4實施例20-24選擇加氫結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例25-26實施例25-26說明本發(fā)明提供的催化劑在不同氣體空速條件下均有優(yōu)良的加氫性能。選用3#催化劑，按照實施例15-19中相同的方式進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)溫度IO(TC，反應(yīng)壓力0.3-0.4MPa,反應(yīng)結(jié)果見表5。表5實施例25-26選擇加氫結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例27-28實施例27-28說明本發(fā)明提供的催化劑在脫除乙烯中微量乙炔的后加氪反應(yīng)中的應(yīng)用。分別稱取12#、14#催化劑各11111，在連續(xù)的微反裝置中進(jìn)行選擇加氪反應(yīng)。反應(yīng)原料為乙烯裝置碳二餾分，其中含乙炔0.35-0.40(wt)%，乙烯92.0-93.0Ut)%。反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度70-150°C，反應(yīng)壓力0.3-0.4MPa,氣體空速lOOOOh—、氫/炔1.5-2.5mol/mo1。實施例27-28后加氫結(jié)果見表6。表6實施例27-28后加氳結(jié)果實施例編號催化劑編號氣體空速h-1反應(yīng)溫度。c乙炔轉(zhuǎn)化率%2712#100007073.32814#100007080.520權(quán)利要求1.一種非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑，其包括載體以及負(fù)載在該載體上的主活性組分和助活性組分，其特征在于，所述的主活性組分為Ni，其重量含量為1-30％；所述的助活性組分選自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一種，且其重量含量為0.1-40％；且所述的主活性組分和助活性組分均以非晶態(tài)形式存在，平均粒徑＜10nm，所述載體為不具氧化性的多孔材料；且所述的催化劑以微乳化法制備；所述重量含量均以催化劑總重計。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑，其特征在于，所述的助活性組分選自Mo、La、Ag、Bi、Cu、M、Cs、Ce、Zn和Zr中的一種、二種、三種或四種，所述的主活性組分Ni為第一組分，與助活性組分第二、三、四、五組分的摩爾比例用A:B:C:D:E表示；其中A為l-S0,B為0-M,C為0-20，D為0-20,E為0-20,且B、C、D、E的值不同時為零。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑，其特征在于，所述的主活性組分Ni為第一組分，與所述的助活性組分第二、三、四、五組分的摩爾比例用A:B:C:D:E表示，其中A為1-30，B為1-20,C為0-20,D為0-20,E為0-20,且C、D、E的值不同時為零。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑，其特征在于，所述的主活性組分Ni的重量含量為1-20%;所述的助活性組分的重量含量為0.5-35%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑，其特征在于，所述的主活性組分和助活性組分為納米顆粒，其平均粒徑為l-10nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑，其特征在于，所述的微乳化法包括以下步驟1)由至少一種非貴金屬可溶性鹽水溶液組成的水相與非離子表面活性劑、助表面活性劑和有機溶劑組成的油相按比例混合，制成均相油包水型非貴金屬可溶性鹽微乳液；所述的非貴金屬可溶性鹽水溶液非離子表面活性劑助表面活性劑有機溶劑的摩爾比=1:(0.1-5):(0.1-10):(1-100),所述的非貴金屬選自Ni、Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中；2)向油包水型非貴金屬可溶性金屬鹽微乳液中加入所述載體；3)制備堿性溶液或堿性微乳液作為沉淀劑，與油包水型非貴金屬可溶性金屬鹽微乳液混合，進(jìn)行微乳沉淀反應(yīng)，得到含沉淀物的微乳混合液；4)含沉淀物的微乳混合液靜置后，過濾、對沉淀物洗滌、干燥、焙燒、成型，得到所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑，其特征在于，所述的催化劑的比表面積為10-1000mVg,優(yōu)選100-500mVg;所述的催化劑外觀為球狀、圓柱狀、條狀、齒狀或不規(guī)則型顆粒形式。8.權(quán)利要求1-7之一所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑的制備方法，其包括以下步驟1)由至少一種非貴金屬可溶性鹽水溶液組成的水相與非離子表面活性劑、助表面活性劑和有機溶劑組成的油相按比例混合，制成均相油包水型非貴金屬可溶性鹽微乳液；所述的非貴金屬可溶性鹽水溶液非離子表面活性劑助表面活性劑有機溶劑的摩爾比=1:(0.1-5):(0.1-10):(1-100),所述的非貴金屬選自Ni、Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中；2)向油包水型非貴金屬可溶性金屬鹽微乳液中加入所述載體；3)制備堿性溶液或堿性微乳液作為沉淀劑，與油包水型非貴金屬可溶性金屬鹽微乳液混合，進(jìn)行微乳沉淀反應(yīng)，得到含沉淀物的微乳混合液；4)含沉淀物的微乳混合液靜置后，過濾、對沉淀物洗滌、干燥、焙燒、成型，得到所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述的非離子表面活性劑選自Triton-X100、Tween-20和Span-80中的一種；所述的助表面活性劑為C廣C8的醇類，優(yōu)選自正丁醇、正己醇和正辛醇中的至少一種；所述的有機溶劑選自C6-Cu的環(huán)狀烷烴、直鏈烷烴、支鏈烷烴中的一種或它們的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述的非貴金屬可溶性金屬鹽選自非貴金屬的氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽中的一種。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述的堿性水溶液或堿性微乳液中的堿性溶質(zhì)選自K2C03、Na2C03、K0H和NaOH中的一種或它們的混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述的載體選自氧化硅、氧化鋯、氧化鎂，氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、碳酸4丐、活性碳和分子篩中的一種；優(yōu)選氧化硅、氧化鋁或活性碳中的一種。13.權(quán)利要求1-7之一所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑在含有不飽和烴選擇加氬反應(yīng)中的應(yīng)用，優(yōu)選在脫除碳二餾分中微量乙炔的選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。14.一種應(yīng)用權(quán)利要求1-7之一所述的非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑的方法，其包括將所述的催化劑用于脫除碳二餾分中微量乙炔的前加氫工藝或后加氬工藝中；其工藝條件為反應(yīng)溫度室溫-150°C，反應(yīng)壓力0.3-2.7MPa，氣體空速5000-200001T全文摘要本發(fā)明涉及一種非貴金屬負(fù)載型選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑包括載體以及負(fù)載在該載體上的主活性組分和助活性組分，所述的主活性組分為鎳，助活性組分選自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一種；且所述的活性組分均以非晶態(tài)形式存在，平均粒徑＜10nm，且所述的催化劑以微乳化法制備。本發(fā)明的催化劑活性組分分布均勻、分散度高，可以抵御砷、硫等毒物的侵蝕。本發(fā)明的催化劑具有良好的加氫性能，尤其是在用于碳二選擇加氫脫除炔烴反應(yīng)中，加氫性能優(yōu)于傳統(tǒng)非貴金屬催化劑現(xiàn)有水平，接近貴金屬Pd催化劑的水平。文檔編號B01J23/755GK101664682SQ20081011938公開日2010年3月10日申請日期2008年9月5日優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日發(fā)明者劉永富,劉海江,暉彭,徐立英,偉戴,珊許申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院