專利名稱：：一種co加氫合成低碳混合醇催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種co加氫合成低碳混合醇催化劑及其制備方法，更具體的說是一種制備Cu基催化劑的方法，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：由合成氣直接合成低碳混合醇的研究開始于1920年。上世紀(jì)70年代以來的兩次石油危機(jī)以及世界各國對環(huán)保要求的日益重視，使人們對合成低碳混合醇產(chǎn)生了更大的興趣。合成氣直接合成低碳混合醇成為國內(nèi)外研究比較活躍的領(lǐng)域之一。目前，德國、美國、加拿大、意大利和中國等國都開始使用甲醇或乙醇作為燃料，同時(shí)添加低碳混合醇或甲基叔丁基醚(MTBE)作為助溶劑與汽油一起燃燒。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合考慮，由煤或天然氣出發(fā)生產(chǎn)合成氣，合成氣再合成含有甲醇的低碳混合醇作為燃料或汽油添加劑是合理的，有著較好的化工應(yīng)用前景。從世界能源結(jié)構(gòu)來看，煤炭占78.9%，石油僅占6.6%。作為世界最大的產(chǎn)煤國，我國富煤少油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)更為明顯。從資源利用和環(huán)境保護(hù)的角度看，利用高效潔凈煤炭資源技術(shù)，開發(fā)"綠色燃料"具有重要的戰(zhàn)略意義和應(yīng)用前景。CO催化加氫合成低碳混合醇是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一，近年來低碳混合醇在燃料和化工領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值逐步凸現(xiàn)，相關(guān)研究日益活躍。其中，CO加氫合成甲醇或異丁醇是研究的重點(diǎn)。這是由于甲醇是比較潔凈而相對便宜的理想代用燃料之一，異丁醇是性能良好的助溶劑之一，異丁醇脫水生成異丁烯，可與同時(shí)生成的甲醇反應(yīng)制取甲基叔丁基醚(MTBE)汽油添加劑或異丁烯二聚、加氫制取異辛烷。另外，異丁醇還是基本有機(jī)化工原料，可以用來制造抗氧化劑、油漆溶劑、食用香料、精細(xì)化工中間體等，也可用來提純鍶鋇、鋰等鹽類的化學(xué)試劑以及用作高級溶劑。國外已有一些關(guān)于合成低碳混合醇的專利技術(shù)。如美國道化學(xué)公司和聯(lián)碳公司合作開發(fā)的以MoS2為催化劑的Sygmol工藝(US4675344和EP0235886);法國石油研究所開發(fā)以Cu-Co為催化劑的IFP工藝(US4122110);德國Lurgi公司開發(fā)的以Cu-Zn為催化劑的Octamix工藝(US4031123和US2327066);意大利Snam與丹麥TopsOe公司開發(fā)的以Cu-Cr為催化劑的MAS(工藝WO/1989/011468)等。這些專利技術(shù)各具特點(diǎn)，其中Sygmol及IFP工藝的產(chǎn)物中Ca醇含量較高；Octamix工藝采用低壓法銅系催化劑，時(shí)空產(chǎn)率高、水含量低，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可望進(jìn)一步得到改善。但是，這些專利技術(shù)中使用的催化劑的組成較為復(fù)雜，制備工藝較為繁瑣，且異丁醇的選擇性與時(shí)空收率較低。在國內(nèi)，專利CN1428192，CN1481934,CN1179993報(bào)道了CO加氫制備低碳醇的催3化劑的制備方法，催化劑的制備需要多步浸漬，催化劑活性除了Cu以外，還需要添加Mn、各種堿土金屬甚至貴金屬Rh，制備工藝復(fù)雜，且產(chǎn)物中C3C5醇選擇性和收率較低。在我國，合成氣合成甲醇工業(yè)己經(jīng)有了相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)，本發(fā)明在傳統(tǒng)Cu催化劑的制備方法的基礎(chǔ)上，采用化學(xué)鍍這一新方法制備負(fù)載型Cu催化劑，使用Zr02或Ceo.5Zro.502固溶體為載體，制備方法簡單，進(jìn)而提高Cu基催化劑在CO加氫合成低碳混合醇反應(yīng)中的加氫活性以及低碳混合醇選擇性和時(shí)空收率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種CO加氫合成低碳混合醇銅基催化劑的制備方法，應(yīng)用這種方法制得的Cu基催化劑比傳統(tǒng)的共沉淀方法制得的催化劑有更高的活性和生成低碳醇的選擇性。本發(fā)明提出的制備用于CO加氫合成低碳混合醇負(fù)載型銅基催化劑的方法，其特征在于采用銅鍍液和金屬氧化物載體為原料，以化學(xué)鍍的方法制備負(fù)載型銅基催化劑；以CO和H2為原料，在加溫加壓和所述的銅基催化劑存在的條件下制備低碳混合醇。(1)所述的銅鍍液含有銅鹽、絡(luò)合劑和還原劑，其中以甲醛為還原劑，可溶性銅鹽為主鹽，乙二酸四乙胺為絡(luò)合劑，采用NaOH調(diào)節(jié)pH值，鍍液配方如下主鹽銅鹽2.5g/L;乙二酸四乙胺7.4g/L;甲醛3.0g/L;pH值:12;(2)所述的金屬氧化物為Zr02及Cea5Zra502固溶體。所述的化學(xué)鍍的方法是在載體上沉淀微量的醋酸銅并用KBH4活化之后把鍍液中的銅鹽在絡(luò)合劑和還原劑的作用下負(fù)載在載體上得到銅基催化劑。所述化學(xué)鍍過程的步驟為40ml無水乙醇加入0.2g的醋酸銅加熱至80'C形成膠狀溶液后，滴加到Zr02或者Ceo.5Zro.502載體中，再蒸干乙醇得到固體粉末。然后將5mlKBH4水溶液(0.4mol/L)加入到上述固體粉末中反應(yīng)活化，直到無氣泡產(chǎn)生為止。在50。C下，將活化后的載體加入到鍍液中，反應(yīng)30min后，過濾，水洗成中性，在110。C干燥12h，得到負(fù)載型Cu催化劑。采用的銅鹽為硫酸銅。采用的載體為Zr02及Cea5Zra502。本發(fā)明使用的合成氣為一氧化碳(CO純度99.99%)和氫氣(H2純度99.999%)的混合氣、CO/H2的比例為1:2。按本發(fā)明的方法進(jìn)行上述反應(yīng)，在加熱下進(jìn)行。反應(yīng)溫度一般為300。C。按本發(fā)明方法進(jìn)行上述反應(yīng)，在加壓下進(jìn)行。合成氣的壓力一般為6MPa。圖l載體CeQ.5Zra502的XRD譜2載體Zr02的XRD譜圖具體實(shí)施方式下面結(jié)合是實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1、(1)載體Cea5Zra502的制備將21.71g的Ce(N03)3-6H20禾卩13.36g的ZrO(N03)2'2H20(摩爾比1:l)混合溶于600ml去離子水中，配制成金屬離子濃度約為0.17mol/L的水溶液。量取100ml25wty。的濃氨水，用去離子水稀釋至1000mL做為沉淀劑。在劇烈攪拌下，將上述鹽溶液滴入氨水中。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5h，靜止老化10h后得到水凝膠，抽濾后水凝膠用去離子水洗滌至濾液為中性，然后用無水乙醇洗滌濾餅再抽濾，重復(fù)兩次，將得到的濾餅于流動N2氣氛中l(wèi)l(TC下干燥10h，然后于流動的N2中在270'C，350°C，55(TC下分別焙燒5h得到淡黃色固體粉末，XRD(圖1)分析表明該固體粉末為Ce-Zr-0固融體。(2)Cu10/Cea5Zra502化學(xué)鍍法制備鍍液配制用2.5g硫酸銅、7.4g乙二酸四乙胺、7.4mL40X甲醛和去離子水配制成1000ml的鍍液(用NaOH調(diào)節(jié)pH值為12)。將40ml無水乙醇加入0.2g的醋酸銅，加熱至80。C形成膠狀溶液后滴加到4gCea5Zra502粉末中，再蒸干乙醇得到固體粉末，然后加入5mlKBH4水溶液(0.4mol/L)活化，再轉(zhuǎn)移到上述鍍液中。在50'C下，攪拌反應(yīng)直至沒有氣泡生成。將沉淀過濾，用去離子水洗滌濾液為中性，在110t下干燥12h。所得催化劑中Cu的負(fù)載量為10wt%，催化劑記為0110/060.521"0.502-化學(xué)鍍。(3)CO加氫合成低碳混合醇的反應(yīng)CO的加氫反應(yīng)是在不銹鋼管內(nèi)襯石英管(內(nèi)徑10mm,高350mm)的微型固定床流動反應(yīng)管式反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量為0.5ml。反應(yīng)之前催化劑經(jīng)還原氣(VN2/Vm=4/1)程序升溫至250。C還原12h后，升至反應(yīng)溫度(300°C)，切換成CO/H2原料氣在6Mp壓力下進(jìn)行反應(yīng)，原料氣流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)壓力由穩(wěn)壓閥和背壓閥控制，催化劑床層溫度由熱電偶和溫度控制儀測量和控制。反應(yīng)管出口氣體經(jīng)夾套冷水冷卻之后、再經(jīng)冰水浴冷阱接收可凝性產(chǎn)物，不凝性尾氣經(jīng)背壓閥減壓至常壓后用氣相色譜(TCD，TDX-01填充柱，H2作載氣)進(jìn)行在線分析，含氧有機(jī)產(chǎn)物以乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)用氣相色譜(FID，OV-17毛細(xì)管柱)進(jìn)行離線分析。反應(yīng)結(jié)果列于表l。實(shí)施例2(1)載體的制備，同實(shí)施例1(1)(2)Cu5/Cea5Zro.502的制備除了硫酸銅的用量為1.3g外，其它方法和步驟同實(shí)施例1(2)中制備催化劑的方法一樣，催化劑的Cu負(fù)載量為5wt%，得到催化劑記為Cu5/Ceo.5Zro.502-化學(xué)鍍。(3)反應(yīng)同實(shí)施例l(3)。反應(yīng)結(jié)果列于表l。實(shí)施例3(1)Zr02的制備將26.73gZrO(N03)2'2H20溶于600ml去離子水得到0.17mol/L的ZrO(N03)2水溶液，量取100ml25wt。/。的濃氨水，用去離水稀釋至1000mL做為沉淀劑。在劇烈攪拌下，將上述鹽溶液滴入氨水中。沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5h，靜置老化10h后得到水凝膠，抽濾并用去離子水洗滌至濾液中性，然后用無水乙醇洗滌濾餅，抽濾，重復(fù)兩次，將得到的濾餅于流動N2氣氛中l(wèi)l(TC下干燥10h，然后于流動的N2中在27(TC，350°C，55(TC下分別焙燒5h得到白色固體粉末，XRD(圖2)分析表明該固體粉末為Zr02。(2)Cul0/ZrO2化學(xué)鍍法制備除把4gCea5Zr。502換成4gZr02之外，其它方法和步驟與實(shí)施例1(2)相同，催化劑的Cu負(fù)載量為10wt%，催化劑記為Cul0/ZrO2-化學(xué)鍍。(3)反應(yīng)同實(shí)施例l(3)。反應(yīng)結(jié)果列于表l。比較例1:(1)共沉淀CulO-Cea5Zro.502催化劑的制備將10.86gCe(N03)3'6H20和6.68gZrO(N03)2'2H20以及2.78gCu(N03)2-6H20溶解于300ml水中，控制金屬離子濃度為2mol/L，然后滴加2mol/L的K2C03溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5h，靜止老化10h。水洗然后用無水乙醇洗滌濾餅，抽濾，重復(fù)兩次，將得到的濾餅于流動N2氣氛中110'C下干燥10h，然后于流動的N2中在27(TC，350°C，55(TC下分別焙燒5h，所得催化劑的Cu含量為10wt%，催化劑記為CulO-Ceo.5Zro.502-共沉淀。(2)反應(yīng)同實(shí)施例l(3)。反應(yīng)結(jié)果列于表l。比較例2:(1)共沉淀Cul0—ZrO2催化劑的制備將13.36gZrO(N03)2'2H20以及2.78gCu(N03)2'6H20溶解于300ml水中，控制金屬離子濃度為2mol/L，然后滴加2mol/L的K2C03溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5h，靜止老化10h。水洗然后用無水乙醇洗滌濾餅，抽濾，重復(fù)兩次，將得到的濾餅于流動N2氣氛中110°C下干燥10h，然后于流動的N2中在270'C，350°C，55(TC下分別焙燒5h，所得催化劑的Cu含量為10wt%，催化劑記為Cul0-ZrO2-共沉淀。(2)反應(yīng)同實(shí)施例l(3)。反應(yīng)結(jié)果列于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種CO加氫合成低碳混合醇催化劑的制備方法，其特征在于采用銅鍍液和金屬氧化物載體為原料，以化學(xué)鍍方法制備負(fù)載型銅基催化劑；以CO和H2為原料，在加溫加壓和銅基催化劑存在的條件下制備低碳混合醇。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述銅鍍液含有銅鹽、絡(luò)合劑和還原劑，其中以甲醛為還原劑，可溶性銅鹽為主鹽，乙二酸四乙胺為絡(luò)合劑，采用NaOH調(diào)節(jié)pH值，鍍液配方如下主鹽銅鹽2.5g/L;乙二酸四乙胺7.4g/L;甲醛3.0g/L;pH值12;3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述金屬氧化物為Zr02及Ce。.5Zra502固溶體。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述化學(xué)鍍方法是在載體上沉淀微量的醋酸銅并用KBH4活化之后把鍍液中的銅鹽在絡(luò)合劑和還原劑的作用下負(fù)載在載體上得到銅基催化劑，化學(xué)鍍過程的具體步驟為(1)將無水乙醇加入醋酸銅加熱至80。C形成膠狀溶液后，滴加到Zr02或者Cea5Zr().502載體中，再蒸干乙醇得到固體粉末；(2)將KBH4水溶液(0.4mol/L)加入到上述固體粉末中反應(yīng)活化，直到無氣泡產(chǎn)生為止；(3)在5(TC下，將活化后的載體加入到鍍液中，反應(yīng)后，過濾，水洗成中性，在11(TC干燥，得到負(fù)載型Cu催化劑。5、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于采用的銅鹽為硫酸銅。6、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于:采用的載體為Zr02及Cea5ZrQ.502。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述合成氣為一氧化碳(CO純度99.99%)和氫氣(H2純度99.999%)的混合氣，CO/H2的比例為l:2。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為300'C。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述合成氣的壓力為6MPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種CO加氫合成低碳混合醇催化劑的制備方法，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
。其特征在于采用銅鍍液和金屬氧化物載體為原料，以化學(xué)鍍方法制備負(fù)載型銅基催化劑；以CO和H₂為原料，在加溫加壓和銅基催化劑存在的條件下制備低碳混合醇。所述銅鍍液含有銅鹽、絡(luò)合劑和還原劑，所述金屬氧化物為ZrO₂及Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶體，所述化學(xué)鍍方法是在載體上沉淀微量的醋酸銅并用KBH₄活化之后把鍍液中的銅鹽在絡(luò)合劑和還原劑的作用下負(fù)載在載體上得到銅基催化劑。應(yīng)用本方法制得的Cu基催化劑比傳統(tǒng)的共沉淀方法制得的催化劑有更高的活性和生成低碳醇的選擇性。文檔編號B01J23/83GK101259415SQ20081010514公開日2008年9月10日申請日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日發(fā)明者葛少輝,賀德華申請人:清華大學(xué)