專利名稱：苯甲酸加氫制六氫苯甲酸的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種苯甲酸選擇性加氫制六氫苯甲酸的方法，具體地說，就是在選擇性加氫催化劑的存在下使苯甲酸加氫生產(chǎn)六氫苯甲酸。
背景技術(shù)：
苯甲酸選擇性加氫生產(chǎn)六氫苯甲酸是以甲苯為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的一個中間反應(yīng)過程?，F(xiàn)采用的選擇性加氫催化劑為鈀/碳催化劑，反應(yīng)在160～170℃，1.2～1.4MPa條件下于釜式反應(yīng)器中進行。由于鈀/碳催化劑是粉末狀催化劑，與反應(yīng)原料及產(chǎn)物較難分離。為回收貴金屬鈀，需將鈀/碳催化劑與反應(yīng)體系地其它物質(zhì)徹底分離，因此要求反應(yīng)物苯甲酸完全轉(zhuǎn)化，以減少后繼處理步驟。為此須采用四釜串聯(lián)進行反應(yīng)，不僅工藝復(fù)雜，而且產(chǎn)物六氫苯甲酸與催化劑長時間接觸，還使二次反應(yīng)增多，反應(yīng)選擇性下降。同時鈀/碳催化劑在過濾分離、再生中損失也較大，導(dǎo)致貴金屬鈀的流失增加。
工業(yè)上常用的具有加氫活性的貴金屬是鉑，文獻ReactivePolymers，18(1992)，1-6報道了采用有機金屬固載化的方法制備Pt-有機載體催化劑，在室溫就可以進行苯甲酸加氫反應(yīng)生產(chǎn)六氫苯甲酸，并且轉(zhuǎn)化率接近100％，但是該催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)存在同樣的分離、回收和再生問題。
目前，對于貴金屬氧化鋁催化劑的報道雖很多，但在不同的應(yīng)用領(lǐng)域，對氧化鋁載體的性質(zhì)也有不同的要求。如US4,264,529公開了一種由硝基苯加氫生產(chǎn)對氨基苯酚的催化劑，它是由γ-氧化鋁載鉑制成。其載體的焙燒溫度為500～850℃，最好是593℃，載體的比表面至少大于200米2/克，最好是230米2/克。其Pt含量為1～10％，優(yōu)選3％。所述的硝基苯加氫反應(yīng)需在釜式反應(yīng)器內(nèi)并有水溶性酸介質(zhì)存在下進行，其實例中使用的酸介質(zhì)為三甲基氯化胺。
JP05,039,319公開了一種含茚的樹脂加氫催化劑，其氧化鋁的比表面在50～250米2/克之間，孔體積大于0.5毫升/克，平均孔直徑10～28納米，Pt含量為0.5～3.0重％。
US4,601,799公開了一種生產(chǎn)維生素的催化劑，其中氧化鋁載體比表面為1～350米2/克，孔直徑在1～60000納米范圍內(nèi)的孔的體積為0.35～0.60升/克，孔直徑在2～200納米范圍內(nèi)的孔的體積至少占60％。
WO9,004,007公開了一種脫硫催化劑，催化劑由氧化物負載VIB或VIII族金屬制成，該催化劑具有5～11％的大孔，比表面大于75米2/克。
US4,424,162公開了一種用于脂肪和植物油加氫的Pt/α-Al2O3催化劑，其中α-Al2O3比表面小于15米2/克，孔直徑大于30納米的大孔占90％，孔體積小于0.5毫升/克。
DD-137806將一種Pt/Al2O3催化劑用于裂解汽油加氫，其水合氧化鋁要求在450～1000℃焙燒，成品催化劑具有大于100納米的大孔，且密度低。
JP54,101,807發(fā)明了一種用于石腦油加氫脫硫、脫臘和脫芳烴的催化劑，該催化劑由VIB或VIII族金屬與γ-Al2O3組成，氧化鋁的比表面為100～400米2/克，孔直徑為4～20納米。
US4,107,225公開了一種聚丁烯加氫生產(chǎn)白油的催化劑，總孔體積大于0.25毫升/克，90～98％的孔直徑小于10納米，鉑含量為0.1～1.0重％。
綜上所述，現(xiàn)在對苯甲酸加氫制備六氫苯甲酸的催化劑的研究開發(fā)較少。尤其是能采用固定床反應(yīng)器進行苯甲酸加氫制備六氫苯甲酸的催化劑的研究基本未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于固定床反應(yīng)器的負載加氫活性金屬組分的催化劑，該催化劑能夠使苯甲酸選擇性加氫生產(chǎn)六氫苯甲酸。
我們發(fā)現(xiàn)，氧化鋁載體負載加氫活性金屬組分，特別是負載貴金屬制成的催化劑用于苯甲酸選擇性加氫生產(chǎn)六氫苯甲酸時，載體應(yīng)具有弱酸性、適中的比表面積和孔體積，氧化鋁載體中的大部分孔應(yīng)與反應(yīng)物分子的尺寸相當(dāng)，以利于苯甲酸的苯環(huán)加氫。
本發(fā)明提供的催化劑用于苯甲酸選擇性加氫生產(chǎn)六氫苯甲酸，具有高活性、高選擇性。其中載鉑的催化劑用于固定床反應(yīng)時，六氫苯甲酸收率可達到75.1～79.7重％，并且催化劑再生較為容易，再生催化劑的損失減少，因此可使貴金屬的利用率提高。
具體實施例方式
本發(fā)明催化劑由負載VIB或VIII族金屬的氧化鋁組成，其中金屬含量為0.1～3.0重％，載體氧化鋁的比表面積為160～210米2/克、孔體積為0.5～0.6毫升/克、表面酸中心數(shù)為0.2～1.5×1020個/克。
催化劑中的VIII族金屬選自鉑、鈀、鎳或鈷，優(yōu)選鉑，鉑含量優(yōu)選0.5～2.0重％。VIB族金屬為鉬。
所述的載體氧化鋁的比表面積優(yōu)選170～195米2/克，載體平均孔直徑為7～9納米，其中孔直徑為6.0～12.0納米的孔大于80％，優(yōu)選大于90％。載體表面酸中心數(shù)優(yōu)選0.7～1.3×1020個/克。
本發(fā)明催化劑所用的氧化鋁載體是由比表面積為230～250米2/克，平均孔直徑5～7納米的水合氧化鋁粉經(jīng)擠出成型，60～120℃干燥4～8小時后于500～1000℃，優(yōu)選600～950℃焙燒后制得。因此該氧化鋁載體具有γ晶相，或γ與η的混合晶相，尤其是在高溫焙燒時，所得載體含有η-Al2O3，因此，載體的表面積較小，孔體積較大。本發(fā)明一個優(yōu)選的實例是將成型后的氧化鋁在850℃焙燒，其表面積為170米2/克，孔體積為0.52毫升/克。
所述的載體擠出成型可用常規(guī)方法，將水合氧化鋁粉與助擠劑混合均勻，再加入一定量的膠溶劑，所述助擠劑為田菁粉，其加量為水合氧化鋁粉重量的0.1～2.0％，優(yōu)選0.5～1.0％。膠溶劑可為稀硝酸、稀鹽酸，其濃度為2.0～10.0重％。
本發(fā)明的催化劑是用所述金屬化合物溶液浸漬氧化鋁載體制備的，優(yōu)選的金屬化合物為氯鉑酸，制備時需將氯鉑酸用去離子水稀釋后制成浸漬液，浸漬時液/固體積比為1.2～1.5∶1，浸漬時間為4～24小時，優(yōu)選8～20小時，浸漬液中金屬化合物的含量應(yīng)使催化劑的金屬含量為0.1～3.0重％。浸漬后過濾，60～120℃干燥4～8小時，然后于200～550℃空氣中焙燒。焙燒時空氣流量為每克催化劑50～100毫升/分，時間為2～24小時。
本發(fā)明催化劑較為優(yōu)選的焙燒方法是將浸漬干燥后的載體，在空氣氣氛中在三個不同的溫度下進行焙燒。即在200～220℃、350～380℃、500～550℃分別焙燒1～8小時。第一段的焙燒時間優(yōu)選2～4小時，第二段的焙燒時間優(yōu)選2～4小時，第三段的焙燒時間優(yōu)選4～8小時。
本發(fā)明的催化劑在使用前，需在350～550℃用氫氣還原2～4小時，還原時氫氣與催化劑的體積比為100～150∶1，還原時氫氣的流量為每克催化劑100～550毫升/小時。
本發(fā)明的催化劑適用于苯甲酸選擇性加氫生產(chǎn)六氫苯甲酸的反應(yīng)過程，反應(yīng)可在釜式反應(yīng)器中進行，也可在固定床反應(yīng)器中進行。苯甲酸選擇性加氫的反應(yīng)條件為160～220℃，氫分壓為0.5～4.0MPa，苯甲酸進料體積空速0.1～15.0時-1，氫烴摩爾比為3～15。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明。
實例1
制備本發(fā)明催化劑載體。
稱取100克水合氧化鋁粉(德國Condea公司產(chǎn)，牌號為CI)，其物化性質(zhì)見表1。在水合氧化鋁粉加入1.0克田菁粉混均，再加入濃度為3體積％的稀硝酸50毫升，攪拌混捏，然后擠成外徑為1毫米的條，120℃干燥2小時，截成長度為2～3毫米小條，850℃焙燒4小時，得到載體a，其物化性質(zhì)見表2。所述物化性質(zhì)中的比表面、孔體積采用低溫氮吸附BET法測定，酸中心數(shù)由NH3-TDP法測定(參見高滋等編《沸石催化與分離技術(shù)》，P19，中國石化出版社)。
實例2
按實例1的方法制備載體e，不同的是載體的焙燒溫度為550℃，載體物化性質(zhì)見表2。
實例3
按實例1的方法制備載體f，不同的是載體的焙燒溫度為950℃，載體物化性質(zhì)見表2。
對比例1
按實例1的方法制備載體b，不同的是制備載體所用的水合氧化鋁粉為Condea公司生產(chǎn)的SB粉，其性質(zhì)見表1，載體物化性質(zhì)見表2。
對比例2
按實例1的方法制備載體c，不同的是制備載體所用的水合氧化鋁粉為撫順催化劑廠生產(chǎn)的HB粉，其性質(zhì)見表1，載體物化性質(zhì)見表2。
對比例3
按實例1的方法制備載體d，不同的是制備載體所用的水合氧化鋁粉為周村催化劑廠生產(chǎn)的SD-97粉，其性質(zhì)見表1，載體物化性質(zhì)見表2。
實例4～9
制備本發(fā)明催化劑。
取鉑含量為2.8毫克/毫升的氯鉑酸8.5毫升，加入去離子水配成50毫升水溶液。將20克載體加入上述溶液，浸漬12小時，120℃干燥2小時，以每克催化劑100毫升/分的流量通入空氣，200℃焙燒2小時，380℃焙燒2小時，500℃焙燒4小時。用氮氣置換空氣，再通入氫氣于500℃還原4小時，氫氣流量為每克催化劑5.0毫升/分，得到的催化劑鉑含量和物化性質(zhì)見表3。
實例10
用載體a，按實例4的方法制備催化劑G，不同的是干燥后催化劑僅在500℃焙燒6小時。催化劑G的鉑含量和物化性質(zhì)見表3。
實例11
用載體a，按實例4的方法制備催化劑H，不同的是配制浸漬液時加入的氯鉑酸為20毫升，催化劑H的鉑含量和物化性質(zhì)見表3。
實例12
用載體a，按實例4的方法制備催化劑I，不同的是配制浸漬液時加入的氯鉑酸為4.0毫升，催化劑I的鉑含量和物化性質(zhì)見表3。
實例13～21
對本發(fā)明催化劑的苯甲酸選擇性加氫反應(yīng)性能進行評價實驗。
取10克催化劑裝入反應(yīng)管中，在20毫升固定床反應(yīng)裝置中對催化劑進行加氫反應(yīng)活性評價。將床層溫度升至180℃，通入氫氣維持反應(yīng)壓力為1.0MPa，以2.0小時-1的質(zhì)量空速通入苯甲酸，氫氣和苯甲酸的摩爾比為5∶1，反應(yīng)活性見表4。
由表4可知，用本發(fā)明選用的水合氧化鋁制得的載體負載鉑制成的催化劑較之對比催化劑B、C、D具有較高的六氫苯甲酸收率。另外，從催化劑G的反應(yīng)數(shù)據(jù)還可看出制備催化劑時經(jīng)一段高溫焙燒，其六氫苯甲酸收率較之三段焙燒制得的催化劑性質(zhì)稍差。
表1
表2
表3
表權(quán)利要求
1、一種苯甲酸加氫制備六氫苯甲酸的催化劑，由負載VIB或VIII族金屬的氧化鋁組成，其中金屬的含量為0.1～3.0重％，載體氧化鋁的比表面積為160～210米2/克、孔體積為0.5～0.6毫升/克、表面酸中心數(shù)為0.2～1.5×1020個/克。
2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族金屬為鉑、鈀、鎳或鈷，VIB族金屬為鉬。
3、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中的金屬為鉑，其含量為0.5～2.0重％。
4、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體氧化鋁的比表面積為170～195米2/克。
5、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體表面酸中心數(shù)為0.7～1.3×1020個/克。
6、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體的平均孔直徑為7～9納米，其中孔直徑為6.0～12.0納米的孔大于80％。
7、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述氧化鋁載體是由比表面積為230～250米2/克，平均孔直徑5～7納米的水合氧化鋁粉經(jīng)擠條成型，干燥后于500～1000℃焙燒制得。
8、按照權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所述的水合氧化鋁粉擠條成型后的焙燒溫度為600～950℃。
9、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑是用金屬化合物溶液浸漬氧化鋁載體，干燥后于200～550℃焙燒。
10、按照權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于用鉑化合物溶液浸漬氧化鋁載體、干燥后于200～220℃、350～380℃、500～550℃分別焙燒1～8小時。
全文摘要
一種苯甲酸選擇性加氫制備六氫苯甲酸的催化劑，由負載VIB或VIII族金屬的氧化鋁組成，其中金屬的含量為0.1～3.0重％，載體氧化鋁的比表面積為160～210米2/克、孔體積為0.5～0.6毫升/克、表面酸中心數(shù)為0.2～1.5×1020個/克。該催化劑適用于固定床反應(yīng)器，具有高活性，六氫苯甲酸可達75.1～79.7重％。
文檔編號B01J23/88GK1406666SQ0113097
公開日2003年4月2日 申請日期2001年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者鐘進, 郝玉芝, 王志強, 桂壽喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院