專利名稱：一種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料重金屬復(fù)合廢水資源化處理領(lǐng)域，具體地說，涉及ー種采用吸附樹脂對磺酸染料和重金屬離子同時去除，再分步實現(xiàn)重金屬和染料回收的方法。
背景技術(shù)：
紡織印染廢水中不僅含有高濃度的染料分子(以磺酸染料為主)，還常共存可觀量的重金屬離子(如銅、鉛、鎘等)，它們作為染料組分或者印染時的媒促劑出現(xiàn)。隨著我國エ業(yè)園區(qū)的發(fā)展，綜合型廢水已頻繁出現(xiàn)。此類磺酸染料和重金屬復(fù)合廢水具有水量大、色度高、成分復(fù)雜、毒性高、難生化處理等特點。因此在排放前必須對其中的染料和重金屬離子均進(jìn)行有效控制。目前染料和重金屬廢水常規(guī)處理方法有混凝沉淀法、高級氧化法、蒸發(fā) 回收法、吸附法、膜分離法及它們的集成方法?；炷恋矸ê透呒壯趸ㄐ枰都哟罅吭圐RU，易產(chǎn)生二次污染；蒸發(fā)回收法能耗極高，不易推廣；膜分離法則因易產(chǎn)生膜堵塞污染而只適用于低濃度廢水；而吸附法不僅可以高效降低污染物濃度，還可以將吸附濃縮后的污染物回收，吸附劑再生后可以重復(fù)使用，無二次污染，因而備受關(guān)注。近幾年有專利報道復(fù)合功能吸附材料，可以實現(xiàn)重金屬和染料的同時去除，如中國專利號200810066891. 5，公開的名稱為ー種含重金屬和染料廢水的處理方法的專利文件，以及中國專利申請?zhí)?00910205648. 1，公開的名稱為ー種吸附廢水中重金屬離子和染料的吸附劑及其制備方法的專利申請文件，這兩份專利文件均是對于廢水中重金屬離子和染料的處理，但專利中吸附劑的使用操作復(fù)雜，需要添加輔助藥劑等，并且對于同時吸附有重金屬和染料后的該種吸附劑如何回收其中的資源并沒有考慮。同時吸附劑的理化性能和機(jī)械強(qiáng)度都難以穩(wěn)定可靠，因此很難實現(xiàn)推廣應(yīng)用。吸附樹脂如國內(nèi)的超高交聯(lián)吸附樹脂，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和極高的比表面積，機(jī)械性能好；對大多數(shù)芳香類有機(jī)物均有優(yōu)良的吸附性能，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料及其中間體生產(chǎn)廢水的資源化處理。更有益的是，它可以實現(xiàn)在吸附染料的基礎(chǔ)上大大強(qiáng)化對重金屬離子的吸附去除，然后通過兩種脫附劑組合分步回收其中的重金屬離子和染料，得到再生回用。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
針對現(xiàn)有技術(shù)處理磺酸染料和重金屬復(fù)合污染廢水程序復(fù)雜，成本高，并且無法回收利用其中的有價值資源的問題，本發(fā)明提供ー種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，該方法是利用吸附樹脂同時吸附去除磺酸染料和重金屬離子，削減污染物濃度，然后通過脫附劑組合從吸附后的樹脂中分步回收重金屬離子和染料，再生吸附樹脂。技術(shù)方案ー種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，其步驟為
(O同時吸附將含有磺酸染料和重金屬離子的復(fù)合廢水的PH值調(diào)節(jié)為3-6之間，然后將復(fù)合廢水泵入填充有吸附樹脂的吸附柱中；
(2)重金屬回收采用常規(guī)無機(jī)酸脫附劑對步驟(I)完成后的吸附樹脂進(jìn)行第一輪脫附；待出水無重金屬檢出后，停止第一輪脫附；
(3)染料回收采用常規(guī)無機(jī)堿脫附劑對步驟(2)脫附后的吸附樹脂進(jìn)行第二輪脫附。還包括步驟(4)，將步驟(3)中脫附后的樹脂用清水洗至中性，樹脂可重復(fù)使用。步驟(I)中廢水經(jīng)吸附后，出水中污染物濃度均比原水濃度減少50%_90% ;步驟
(2)中第一輪脫附可回收高純度重金屬，脫附率接近100%，且從脫附劑中未檢出染料。步驟 (3)中第二輪脫附可回收高純度染料，染料脫附率接近100%。進(jìn)ー步地，所述的步驟(I)吸附柱中填裝的樹脂為國產(chǎn)的NDA-150、NDA-99、NDA-88吸附樹脂，或美國Rohm & Haas公司生產(chǎn)的XAD系列樹脂。優(yōu)選的，所述的步驟(I)中吸附柱中填裝的樹脂為NDA-150樹脂。進(jìn)ー步地，所述的步驟(I)中復(fù)合廢水泵入吸附柱時溫度設(shè)置為5-50°C，流速為I 20BV/h。進(jìn)ー步地，所述的步驟(2)中常規(guī)無機(jī)酸為鹽酸或硫酸水溶液，質(zhì)量濃度為4-30%ο進(jìn)ー步地，所述的步驟(2)中第一輪脫附的溫度控制為10-50°C，流速為f 10 BV/h0進(jìn)ー步地，所述的步驟(3)中無機(jī)堿脫附劑為氫氧化鈉水溶液，質(zhì)量濃度為
2-20%ο進(jìn)ー步地，所述的步驟(3)中第二輪脫附的溫度控制為30-80°C，流速為f 10 BV/h0有益效果
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案的優(yōu)點為
(1)本發(fā)明采用同時吸附、重金屬回收和染料回收三個步驟處理類磺酸染料和重金屬復(fù)合廢水，可以同時大幅削減磺酸染料和重金屬污染濃度，并分步回收高純度的磺酸染料和重金屬離子，用于資源回收；
(2)本發(fā)明采用鹽酸(HCl)或硫酸(H2SO4)溶液實現(xiàn)重金屬回收，采用氫氧化鈉(NaOH)溶液實現(xiàn)染料回收，所用材料成本低，操作簡單；
(3)本發(fā)明操作簡單，性能穩(wěn)定，不產(chǎn)生二次污染，經(jīng)濟(jì)效益顯著，具有廣闊的應(yīng)用前
旦
-5^ O
具體實施例方式為進(jìn)一歩解釋本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的適用范圍。實施例I
ー種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，其步驟為
(!)同時吸附將10 mL吸附樹脂(NDA-150)裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ32X360mm)，保持柱溫為30°C，將磺酸染料(酸性黑1，CAS: 1064-48-8)和銅鹽的混合溶液(染料初始濃度為1000 mg/L，銅離子初始濃度為30 mg/L)調(diào)節(jié)pH至5，以5 BV/h流速通過填充有吸附樹脂的吸附柱。處理量為50 BV/批次。吸附出水染料平均濃度為190 mg/L，銅離子平均濃度為9. 5 mg/L。(2)重金屬回收保持柱溫為30°C，用15 BV鹽酸溶液(質(zhì)量百分比濃度4%，以下實施例中的鹽酸、硫酸和氫氧化鈉的濃度都是指質(zhì)量百分比濃度)以2 BV/h對吸附后的樹脂床進(jìn)行第一輪脫附，得到高純度銅溶液，銅離子脫附率達(dá)100%，所得到的高純度銅溶液未檢出染料成分。待出水無重金屬檢出后，停止第一輪脫附。(3)染料回收升高柱溫至55°C，用20 BV 2%的氫氧化鈉以2 BV/h流速對第一輪脫附后的樹脂床進(jìn)行第二輪脫附，得到高純度染料溶液，染料脫附率達(dá)96% ;最后將兩輪脫附后的吸附柱中的樹脂水洗至中性，得到再生樹脂。實施例2
同實施例1，所不同的是用NDA-99替代實施例I中的吸附樹脂NDA-150，步驟(2)中采用18 BV15%的鹽酸溶液以6 BV/h對吸附后的樹脂進(jìn)行第一輪脫附，步驟(3)中的柱溫為30°C，在其他相同吸附和脫附操作條件下，吸附出水染料平均濃度為220 mg/L，銅離子平均濃度為8. 2 mg/L。第一輪脫附中銅離子脫附率達(dá)100%，染料未檢出；第二輪脫附中染料脫附率達(dá)98%。實施例3
同實施例1，所不同的是用美國Rohm & Haas公司生產(chǎn)的XAD-4替代實施例I中的吸附樹脂NDA-150，在相同吸附和脫附操作條件下，吸附出水染料平均濃度為310 mg/L，銅離子平均濃度約為18 mg/L。第一輪脫附中銅離子脫附率達(dá)100%，染料未檢出；第二輪脫附中染料脫附率達(dá)100%。實施例4
同實施例1，所不同的是步驟(I)中吸附階段的柱溫改變?yōu)?0°c，吸附出水染料平均濃度約為150 mg/L，銅離子平均濃度約為15 mg/L。脫附效果與實施例I接近。實例5
同實施例1，所不同的是步驟(I)中吸附階段的柱溫改變?yōu)?0°c，吸附出水染料平均濃度約為400 mg/L，銅離子平均濃度約為12 mg/L。脫附效果與實施例I接近。實施例6
同實施例1，所不同的是步驟(I)中復(fù)合廢水泵入吸附柱時的流速改變?yōu)?0 BV/h，吸附出水染料平均濃度約為500 mg/L，銅離子平均濃度約為20 mg/L。脫附效果與實施例I接近。實施例7
同實施例1，所不同的是步驟(2)中第一輪脫附流速改變?yōu)?0 BV/h，增大無機(jī)酸脫附液用量，采用20 BV30%的鹽酸溶液以10 BV/h對吸附后的樹脂進(jìn)行第一輪脫附，第一階段銅離子脫附率可達(dá)100%，染料未檢出。實施例8
同實施例1，所不同的是步驟(3)中第二輪脫附流速改變?yōu)?0 BV/h，增大無機(jī)堿脫附液用量，用10 BV 20%的氫氧化鈉以I BV/h流速對第一輪脫附后的樹脂床進(jìn)行第二輪脫附，第二輪脫附的溫度控制為30°C，第二階段染料脫附率可達(dá)90%。實例9
同實施例I，所不同的是，步驟(I)中的樹脂采用美國Rohm & Haas公司生產(chǎn)的XAD系列樹脂，步驟(I)中磺酸染料和銅鹽混合溶液泵入吸附柱時溫度設(shè)置為5°C ;步驟(2)中第一輪脫附劑采用相同濃度的硫酸溶液，其他操作條件同實例1，吸附出水染料平均濃度約為230 mg/L，銅離子平均濃度約為20 mg/L。第一階段銅離子的脫附率也接近100%，染料未檢出。實施例10
將IOmL吸附樹脂(NDA-150)裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 32 X 360mm)，保持柱溫為30°C，將來自某紡織印染長排出的含有磺酸染料(酸性藍(lán)25，CAS: 6408-78-1)和鉛鹽的廢、水(染料初始濃度約為1200 mg/L,鉛離子初始濃度約為50 mg/L)調(diào)節(jié)pH至3，以5 BV/h流速通過含有吸附樹脂的吸附柱。處理量為50 BV/批次。吸附出水染料平均濃度約為210mg/L,鉛離子平均濃度約為17 mg/L。常溫25°C下，用8 BV15%的硫酸(H2SO4)溶液以lBV/h對吸附后的樹脂床進(jìn)行第一輪脫附，得到高純度鉛溶液，鉛離子脫附率達(dá)100%，染料未檢出；待出水中無鉛離子被檢測到時，升高柱溫至80°c，用20 BV10%的氫氧化鈉以4 BV/h流速對第一輪脫附后的樹脂床進(jìn)行第二輪脫附，得到高純度染料溶液，染料脫附率達(dá)94% ;最后將兩輪脫附后的樹脂床水洗至中性，得到再生。實施例11
將IOmL吸附樹脂(NDA-88)裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 32 X 360mm)組成吸附柱，保持柱溫為50°C，將磺酸染料(酸性紅73，CAS: 5413-75-2)和鎘鹽的混合溶液(染料初始濃度為1000 mg/L，鎘離子初始濃度為30 mg/L)調(diào)節(jié)pH至6，以I BV/h流速通過吸附柱。處理量為50 BV/批次。吸附出水染料平均濃度約為230 mg/L，鎘離子平均濃度約為13 mg/
し常溫15°C下，用6 BV30%的硫酸溶液以2 BV/h對吸附后的樹脂床進(jìn)行第一輪脫附，得到高純度鎘溶液，鎘離子脫附率達(dá)100%，未檢出染料；待出水中無鎘離子被檢測到時，升高柱溫至75°c，用30 BV20%的氫氧化鈉以2 BV/h流速對第一輪脫附后的樹脂進(jìn)行第二輪脫附，得到高純度染料溶液，染料脫附率為90% ;最后將兩輪脫附后的樹脂水洗至中性，得到再生。以上示意性的對本發(fā)明及其實施方式進(jìn)行了描述，該描述沒有限制性，所用的數(shù)據(jù)也只是本發(fā)明的實施方式之一，實際的數(shù)據(jù)組合并不局限于此。所以，如果本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造宗g的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設(shè)計出與該技術(shù)方案相似的實施方式及實施例，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，其步驟為(O同時吸附將含有磺酸染料和重金屬離子的復(fù)合廢水的pH值調(diào)節(jié)為3-6之間，然后將復(fù)合廢水泵入填充有吸附樹脂的吸附柱中；(2)重金屬回收采用常規(guī)無機(jī)酸脫附劑對步驟(I)完成后的吸附樹脂進(jìn)行第一輪脫附；待出水無重金屬檢出后，停止第一輪脫附；(3)染料回收采用常規(guī)無機(jī)堿脫附劑對步驟(2)脫附后的吸附樹脂進(jìn)行第二輪脫附。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，其特征在于，還包括步驟(4)，將步驟(3)中脫附后的樹脂用清水洗至中性，樹脂可重復(fù)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，其特征在于，所述的步驟(I)吸附柱中填裝的樹脂為國產(chǎn)的NDA-150、NDA-99、 NDA-88吸附樹脂，或美國Rohm & Haas公司生產(chǎn)的XAD系列樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，其特征在于，所述的步驟(I)中吸附柱中填裝的樹脂為NDA-150樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，其特征在于，所述的步驟(I)中復(fù)合廢水泵入吸附柱時溫度設(shè)置為5-50°C，流速為 I 20BV/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，其特征在于，所述的步驟(2)中常規(guī)無機(jī)酸為鹽酸或硫酸水溶液，質(zhì)量濃度為 4-30%ο
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2或6所述的一種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，其特征在于，所述的步驟(2)中第一輪脫附的溫度控制為10-50°C，流速為 Γ10 BV/ho
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中無機(jī)堿脫附劑為氫氧化鈉水溶液，質(zhì)量濃度為2-20%ο
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3或8所述的一種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中第二輪脫附的溫度控制為30-80°C，流速為 Γ10 BV/ho
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用樹脂同時去除和分步回收磺酸染料與重金屬離子的方法，屬于染料重金屬復(fù)合廢水資源化處理領(lǐng)域。本發(fā)明的步驟包括(1)同時吸附將含有磺酸染料和重金屬離子的復(fù)合廢水的pH值調(diào)節(jié)為3-6之間，然后將復(fù)合廢水泵入填充有吸附樹脂的吸附柱中；(2)重金屬回收采用常規(guī)無機(jī)酸脫附劑對步驟(1)完成后的吸附樹脂進(jìn)行第一輪脫附；待出水無重金屬檢出后，停止第一輪脫附；(3)染料回收采用常規(guī)無機(jī)堿脫附劑對步驟(2)脫附后的吸附樹脂進(jìn)行第二輪脫附，完全再生后的樹脂用清水洗至中性，可重復(fù)使用。本發(fā)明可以同時大幅削減磺酸染料和重金屬污染濃度，并分步回收高純度的磺酸染料和重金屬離子，用于資源回收利用。
文檔編號C02F103/30GK102976446SQ20121056096
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者劉福強(qiáng), 凌晨, 陳泰鵬, 龍超, 孫曉文, 徐超, 李愛民 申請人:南京大學(xué)