一種醋酸酯加氫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種醋酸酯加氫催化劑的制備方法，依次包括：（1）制備硅源溶液、銅源溶液、或含有Cu的前體和催化助劑M的前體的銅源和M源的混合溶液；（2）在加熱條件下，將銅源溶液或銅源和M源的混合溶液滴加到硅源溶液中，同時(shí)調(diào)節(jié)pH值，使溶液均勻地產(chǎn)生沉淀物，從而，得到催化劑前體凝膠；（3）在加熱條件下，對(duì)凝膠進(jìn)行老化，（4）對(duì)老化的凝膠進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥；（5）焙燒干燥的凝膠，從而，得到所述催化劑，其中，在步驟（1）中，硅源溶液含有尿素，銅源溶液或銅源和M源的混合溶液含有銨鹽；在步驟（2）中，通過(guò)滴加堿液或預(yù)先調(diào)整尿素和/或銨鹽用量調(diào)整pH值。
【專利說(shuō)明】一種醋酸酯加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種醋酸酯加氫催化劑的制備方法，特別是，涉及一種醋酸酯加氫制取乙醇的催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇是重要的基本化工原料，同時(shí)，其還可用作汽車(chē)燃料或燃料添加劑。傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)工藝包括糧食作物的生物發(fā)酵工藝和石油裂解乙烯的化學(xué)水合法生產(chǎn)工藝。由于第二代纖維素發(fā)酵工藝并不成熟，隨著石油資源匱乏和糧食供應(yīng)緊張，由煤、頁(yè)巖氣和/或生物質(zhì)等經(jīng)合成氣制乙醇的工藝日益成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003]目前，合成氣制乙醇主要包括三種工藝路線:一是合成氣直接制乙醇，該工藝路線短,但主要產(chǎn)物C2含氧化合物、特別是乙醇的選擇性和時(shí)空收率都低，并且后續(xù)產(chǎn)物純化分離困難，所以，該工藝目前仍處在研發(fā)和摸索階段；二是合成氣生物法制乙醇，即利用微生物發(fā)酵技術(shù)，以合成氣、例如含CO和H2的焦?fàn)t廢氣生產(chǎn)乙醇，但該方法對(duì)原料氣純度要求較高，連續(xù)化和規(guī)模化生產(chǎn)存在一定難度，成本較高；三是合成氣經(jīng)醋酸加氫制乙醇，目前，醋酸生產(chǎn)技術(shù)成熟，價(jià)格便宜，醋酸或經(jīng)醋酸酯加氫生產(chǎn)乙醇有望大型化、規(guī)模化、工業(yè)化和商業(yè)化。
[0004]相比于醋酸酯加氫，醋酸直接加氫所用的Pt、Pd等貴金屬催化劑成本較高，反應(yīng)器材質(zhì)昂貴。為了最大程度地減少乙酸腐蝕，降低產(chǎn)物分離成本，開(kāi)發(fā)具備較高乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的催化劑就變得十分迫切。目前，醋酸直接加氫工藝未見(jiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
[0005]CN102962071公開(kāi)了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，其中，認(rèn)為如果將醋酸加氫酯化、或者酸催化酯化、或在甲醇羰基化過(guò)程提高副產(chǎn)物醋酸酯的選擇性，再進(jìn)一步加氫可制取乙醇，同時(shí)，二甲醚羰基化可高選擇性生成醋酸甲酯，因此，醋酸酯催化加氫制乙醇將成為合成乙醇的重要途徑，而醋酸酯加氫催化劑的開(kāi)發(fā)則是其中的關(guān)鍵步驟。
[0006]CN102423710B公開(kāi)了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法，其中，以硅酸鈉和硅膠作為硅源，將銅鹽和催化助劑加入氨水中配置成PH值為7-14的氨溶液，再將硅源加入氨溶液中形成混合溶液，通過(guò)加熱蒸氨使溶液PH值降低到5-7，制得催化劑前驅(qū)體，該方法使用大量氨水，并且蒸氨過(guò)程釋放大量氨氣，因此，此方法安全系數(shù)低，并且對(duì)設(shè)備要求高，使用大量氨水和回收大量氨氣成本也較高。
[0007]CN101934228A公開(kāi)了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，其中，以氧化鋁和硅溶膠為載體，將含有催化助劑的銅鹽溶液加入到含有沉淀劑的載體和載體前驅(qū)體溶液中，依靠沉淀劑加熱水解，緩慢沉淀出催化劑前驅(qū)體。所述沉淀劑主要是尿素，碳酸鹽，但尿素水解過(guò)程緩慢，沉淀過(guò)程較長(zhǎng)，因此，制備催化劑的過(guò)程也很緩慢。
[0008]CN102962071A公開(kāi)了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，其中，以氧化硅、氧化鋁或SiO2-TiO2復(fù)合氧化物為載體，從各組分前驅(qū)體的水溶液開(kāi)始，緩慢形成含銅凝膠，然后，將凝膠干燥和焙燒，得到最終催化劑，由于催化劑前驅(qū)體經(jīng)過(guò)緩慢的凝膠過(guò)程，金屬組分具有良好的分散狀態(tài)，因此，該催化劑具有較高的醋酸酯氫解活性，但該催化劑制備過(guò)程仍很緩漫。
[0009]CN101879447A公開(kāi)了一種草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑及其制備方法，其中，采用沉淀凝膠法，將銅鹽溶液用氫氧化鈉沉淀成漿液，再將漿液加入到硅溶膠中形成混合溶膠，溶膠老化形成催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)干燥和焙燒，從而形成Cu/Si02系列催化劑，但沉淀凝膠法使得催化劑制備過(guò)程仍然耗時(shí)較長(zhǎng)。
[0010]上述所有文獻(xiàn)在此全文引入以作參考。
[0011]經(jīng)過(guò)多年研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):催化劑催化性能的好壞不僅取決于催化劑本身的組成，還取決于催化劑制備方法。因?yàn)榻M成相同的催化劑采用不同的制備方法制備，最終得到的催化劑催化性能差異巨大。
[0012]目前，不僅需要開(kāi)發(fā)一種優(yōu)化組成使催化性能達(dá)到最優(yōu)的醋酸酯加氫催化劑，更需要開(kāi)發(fā)一種制備過(guò)程簡(jiǎn)便、迅捷的醋酸酯加氫催化劑的最佳制備方法，這樣，優(yōu)化的組成和最佳制備方法將使上述催化劑的催化性能達(dá)到最佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明人經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次嘗試最終找到了達(dá)到上述目的醋酸酯加氫催化劑的最佳制備方法。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種醋酸酯加氫催化劑的制備方法，所述催化劑在還原后包括:5-30份(重量)活性組分Cu ；0-5份(重量)催化助劑M ；65-95份(重量)多孔載體 SiO2，其中，M 為 Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La 和 Mo 中的一種或至少兩種，
[0015]所述制備方法依次包括以下步驟:
[0016]( I)分別制備多孔載體SiO2的前驅(qū)體-硅源溶液、活性組分Cu的前驅(qū)體-銅源溶液、或按比例含有活性組分Cu的前驅(qū)體和催化助劑M的前驅(qū)體的銅源和M源的混合溶液；
[0017](2)在加熱條件下，按比例將銅源溶液或銅源和M源的混合溶液逐滴加入到硅源溶液中，同時(shí)調(diào)節(jié)PH值，使溶液均勻地產(chǎn)生沉淀物，從而，得到催化劑前驅(qū)體凝膠；
[0018](3)在加熱條件下，對(duì)上述催化劑前體凝膠進(jìn)行老化處理，
[0019](4)對(duì)上述老化后的催化劑前體凝膠進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥；
[0020](5)焙燒上述干燥后的催化劑前體凝膠，從而，得到所述催化劑，其中，在上述步驟(O中，硅源溶液含有尿素，銅源溶液或銅源和M源的混合溶液含有銨鹽；在上述步驟(2)中，通過(guò)滴加堿溶液或預(yù)先調(diào)整硅源溶液中尿素量和/或銅源溶液或銅源和M源的混合溶液中銨鹽量，從而調(diào)整PH值。
[0021]通常，在上述制備方法中，活性組分Cu以Cu的金屬和/或氧化物的形式存在于催化劑中；催化助劑M以M的金屬和/或氧化物的形式存在于催化劑中。
[0022]優(yōu)選地，上述制備方法還包括以下步驟(6):對(duì)焙燒后所得到的催化劑進(jìn)行還原；上述步驟(4)可進(jìn)行一次或重復(fù)進(jìn)行多次。
[0023]通常，在上述制備方法中，所述硅源是硅酸鈉、硅酸鈉鉀、硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯和/或正硅酸丙酯；所述銅源或M源是銅或M的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化物和/或硫酸鹽；所述銨鹽是硝酸銨、氯化銨、磷酸銨和/或醋酸銨；所述硅源溶液中的尿素與銅源的摩爾比為(4-1):1 ;所述銅源溶液中的銨鹽與銅源的摩爾比為(11-1):1。
[0024]更優(yōu)選地，在上述制備方法中，在步驟(I)中，通過(guò)滴加酸溶液形成PH值為2-3的銅源溶液，通過(guò)在80-90°C下加熱硅源溶液0.5-1小時(shí)、并滴加堿溶液形成PH值為12-13的硅源溶液；在步驟(2)中，通過(guò)滴加堿溶液或預(yù)先調(diào)整硅源溶液中尿素量和/或銅源溶液或銅源和M源的混合溶液中銨鹽量，使產(chǎn)生沉淀物時(shí)的溶液PH值為9-13，通過(guò)加熱，使產(chǎn)生沉淀物時(shí)的溶液溫度為80-90°C;在步驟(3)中，通過(guò)在80-100°C下加熱所述催化劑前體凝膠，使其老化，直至所述催化劑前體凝膠的PH值變?yōu)?-7 ;在步驟(4)中，用去離子水洗滌和過(guò)濾所述催化劑前體凝膠至少一次，并隨后在100-14(TC下干燥所述催化劑前體凝膠12-24小時(shí)至少一次；在步驟(5)中，焙燒溫度為400-500°C，焙燒時(shí)間為3_5小時(shí)。
[0025]在上述制備方法中，所述酸溶液可為稀硝酸、稀鹽酸、稀硫酸和/或稀醋酸溶液；所述堿溶液可為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶液。
[0026]優(yōu)選地，在上述制備方法中，在步驟(6)中，所述催化劑還原溫度為250_350°C、還原時(shí)間為3-6小時(shí)、還原氣氛為氫氣。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種醋酸酯加氫催化劑，該催化劑用前述制備方法制備，并優(yōu)選地用于醋酸酯加氫制取乙醇。
【具體實(shí)施方式】
[0028]通過(guò)下面參考實(shí)施例的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下包括實(shí)施例的描述僅用于使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，不意味著對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。
[0029]本發(fā)明醋酸酯加氫催化劑實(shí)際上是三組分或二組分催化劑，其可包括催化劑活性組分Cu、催化助劑M、和多孔載體SiO2，其中，催化助劑M可用于改善活性組分Cu的性能，上述三組分或二組分協(xié)同作用使最終催化劑的性能得到明顯改善。
[0030]本發(fā)明醋酸酯加氫催化劑優(yōu)選地用于醋酸酯加氫制取乙醇，但不排除用于其它醋酸酯加氫反應(yīng)。當(dāng)該催化劑用于醋酸酯加氫制取乙醇的反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)溫度為180 - 280反應(yīng)壓力為1.0 - 5.0MPa、醋酸酯空速為0.5-3.0/小時(shí)、氫酯比為2-100的反應(yīng)條件下，醋酸酯轉(zhuǎn)化率大于90%，乙醇選擇性大于97%。
[0031]實(shí)施例
[0032]以下份數(shù)或比例均是重量份數(shù)或重量比例，除非另有說(shuō)明。
[0033]實(shí)施例1
[0034]稱取7.68克三水硝酸銅和7.556克硝酸銨，溶解在200毫升去離子水中，形成含有銨鹽的銅源水溶液。
[0035]再稱取38.23克九水硅酸鈉和5.67克尿素，加入400毫升去離子水中，形成含有尿素的娃源水溶液。
[0036]上述硅源溶液中的尿素與銅源的摩爾比為3:1 ;所述銅源溶液中的銨鹽與銅源的摩爾比為3:1
[0037]將盛有硅源溶液的三口燒瓶移至油浴鍋中，并升溫至90°C，加熱攪拌I小時(shí)，保持溶液恒溫。通過(guò)恒壓滴液漏斗，將銅源溶液緩慢滴加到硅源溶液中，并不斷攪拌，控制銅源溶液的滴加速度，使得混合溶液在PH值為9-13的范圍內(nèi)均勻生成凝膠沉淀。[0038]沉淀結(jié)束后，將含有凝膠的混合物繼續(xù)在90°C下加熱，以使凝膠老化，當(dāng)凝膠PH值降至6-7時(shí)，停止加熱和老化，用去離子水洗滌并過(guò)濾老化的凝膠，在120°C下干燥凝膠12-24小時(shí)，再次用去離子水洗滌并過(guò)濾老化的凝膠，以脫除老化的凝膠中過(guò)量堿金屬離子，再在120°C下干燥凝膠12-24小時(shí)，得到凝膠態(tài)的催化劑前驅(qū)體。
[0039]然后，將上述凝膠態(tài)的催化劑前驅(qū)體放入焙燒爐(馬弗爐)中，以1°C /分鐘的速度升溫至450°C，再恒溫焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明醋酸酯加氫催化劑，其被標(biāo)記為催化劑A，其化學(xué)組成表示在下面表I中。
[0040]對(duì)比實(shí)施例1
[0041]除了不向銅源水溶液中加入銨鹽和不向硅源水溶液中加入尿素、并在銅源溶液滴加過(guò)程中控制其滴加速度和適量滴加稀硝酸以調(diào)節(jié)混合溶液PH值，使混合溶液的沉淀終點(diǎn)PH值在6-7左右外，重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。
[0042]得到醋酸酯加氫催化劑，其被標(biāo)記為催化劑A-1，其化學(xué)組成表示在下面表I中。
[0043]實(shí)施例2
[0044]除了在形成銅源水溶液時(shí)加入0.946克六水硝酸鋅形成含有銨鹽和硝酸鋅的銅源水溶液外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。
[0045]得到本發(fā)明醋酸酯加氫催化劑，其被標(biāo)記為催化劑B，其化學(xué)組成表示在下面表I中。
[0046]對(duì)比實(shí)施例2
[0047]除了不向銅源水溶液中加入銨鹽和不向硅源水溶液中加入尿素、并在銅源溶液滴加過(guò)程中控制其滴加速度和適量滴加稀硝酸以調(diào)節(jié)混合溶液PH值，使混合溶液的沉淀終點(diǎn)PH值在6-7左右外，重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。
[0048]得到醋酸酯加氫催化劑，其被標(biāo)記為催化劑B-1，其化學(xué)組成表示在下面表I中。
[0049]測(cè)試?yán)?br> [0050]將上述實(shí)施例1-2和對(duì)比實(shí)施例1-2中獲得的催化劑用于醋酸乙酯氣相加氫制取乙醇的反應(yīng)，并考察上述催化劑的催化性能。
[0051]上述催化劑的還原和評(píng)價(jià)過(guò)程在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，用石英砂將催化劑固定在反應(yīng)器恒溫段，催化劑的裝填量為I克，還原溫度為300°c，還原氣體4流量為50毫升/分鐘，還原時(shí)間為3小時(shí)，還原結(jié)束后，將溫度降至250°C，同時(shí)，將反應(yīng)器壓力升至 3.0MPa。
[0052]通過(guò)液體進(jìn)料泵送入醋酸乙酯，并使其氣化，再與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器中。醋酸乙酯空速為1.24/小時(shí)，氫酯比(摩爾比)為29，每隔一段時(shí)間，取出冷凝后液體產(chǎn)物，用氣相色譜儀分析液體產(chǎn)物組成，并計(jì)算醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。
[0053]其中，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性按以下公式計(jì)算:
[0054]醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率=(醋酸乙酯進(jìn)料質(zhì)量-液相產(chǎn)物中醋酸乙酯質(zhì)量)/醋酸乙酯進(jìn)料質(zhì)量；
[0055]乙醇選擇性=生成乙醇所消耗的醋酸乙酯質(zhì)量/所有轉(zhuǎn)化的醋酸乙酯質(zhì)量。
[0056]所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示在下面表I中。
[0057]表I
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種醋酸酯加氫催化劑的制備方法，所述催化劑在還原后包括:5-30份(重量)活性組分Cu ；0-5份(重量)催化助劑M ；65-95份(重量)多孔載體SiO2，其中，M為Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一種或至少兩種， 所述制備方法依次包括以下步驟: 分別制備多孔載體SiO2的前驅(qū)體-硅源溶液、活性組分Cu的前驅(qū)體-銅源溶液、或按比例含有活性組分Cu的前驅(qū)體和催化助劑M的前驅(qū)體的銅源和M源的混合溶液； 在加熱條件下，按比例將銅源溶液或銅源和M源的混合溶液逐滴加入到硅源溶液中，同時(shí)調(diào)節(jié)PH值，使溶液均勻地產(chǎn)生沉淀物，從而，得到催化劑前驅(qū)體凝膠； 在加熱條件下，對(duì)上述催化劑前體凝膠進(jìn)行老化處理， 對(duì)上述老化后的催化劑前體凝膠進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥； 焙燒上述干燥后的催化劑前體凝膠，從而，得到所述催化劑， 其中，在上述步驟(I)中，硅源溶液含有尿素，銅源溶液或銅源和M源的混合溶液含有銨鹽；在上述步驟(2)中，通過(guò)滴加堿溶液或預(yù)先調(diào)整硅源溶液中尿素量和/或銅源溶液或銅源和M源的混合溶液中銨鹽量，從而調(diào)整PH值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，活性組分Cu以Cu的金屬和/或氧化物的形式存在于催化劑中；催化助劑M以M的金屬和/或氧化物的形式存在于催化劑中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述方法還包括以下步驟: (6)對(duì)焙燒后所得到的催化劑進(jìn)行還原。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(4)進(jìn)行一次或重復(fù)進(jìn)行多次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述硅源是硅酸鈉、硅酸鈉鉀、硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯和/或正硅酸丙酯；所述銅源或M源是銅或M的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化物和/或硫酸鹽；所述銨鹽是硝酸銨、氯化銨、磷酸銨和/或醋酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述硅源溶液中的尿素與銅源的摩爾比為(4-1):1 ;所述銅源溶液中的銨鹽與銅源的摩爾比為(11-1):1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在步驟(I)中，通過(guò)滴加酸溶液形成PH值為2-3的銅源溶液，通過(guò)在80-90°C下加熱硅源溶液0.5-1小時(shí)、并滴加堿溶液形成PH值為12-13的娃源溶液；在步驟(2)中,通過(guò)滴加堿溶液或預(yù)先調(diào)整娃源溶液中尿素量和/或銅源溶液或銅源和M源的混合溶液中銨鹽量，使產(chǎn)生沉淀物時(shí)的溶液PH值為9-13，通過(guò)加熱，使產(chǎn)生沉淀物時(shí)的溶液溫度為80-90°C ;在步驟(3)中，通過(guò)在80-100°C下加熱所述催化劑前體凝膠，使其老化，直至所述催化劑前體凝膠的PH值變?yōu)?-7 ;在步驟(4)中，用去離子水洗滌和過(guò)濾所述催化劑前體凝膠至少一次，并隨后在100-14(TC下干燥所述催化劑前體凝膠12-24小時(shí)至少一次；在步驟(5)中，焙燒溫度為400-500°C，焙燒時(shí)間為3_5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述酸溶液為稀硝酸、稀鹽酸、稀硫酸和/或稀醋酸溶液；所述堿溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟(6)中，所述催化劑還原溫度為250-35CTC、還原時(shí)間為3-6小時(shí)、還原氣氛為氫氣。
10.一種醋酸酯加氫催化劑，該催化劑用前述權(quán)利要求1-9任何之一所述的方法制得。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其用于醋酸酯加氫制取乙醇。
【文檔編號(hào)】C07C29/149GK103433039SQ201310414058
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】狄偉, 程繼紅, 田樹(shù)勛, 劉媛, 孫琦, 劉社田 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所