專利名稱：一種負載型金屬鈀催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑技術領域，特別是提供了一種負載型金屬鈀催化劑的制備方法。
技術背景負載型催化劑以其優(yōu)良的傳熱傳質(zhì)性能，以及容易實現(xiàn)連續(xù)化反應等特點，在石 油化工過程，特別是在烴類轉化、烯烴選擇性氧化、以及選擇性加氫等重要反應過程 中獲得了廣泛使用，其使用量占催化劑總量的70%以上。而常見的重要石油化工過程中負載型催化劑對于助劑金屬多釆用浸漬法、噴淋法 或者涂覆法等方法添加到催化劑中，對于用這些方法負載的助劑金屬，在制備過程受 溶劑化效應和金屬組分的團簇效應影響，而且在后續(xù)高溫焙燒過程中易產(chǎn)生金屬組分 微晶凝并現(xiàn)象，從而導致助劑金屬組分分散性差，催化劑結構不穩(wěn)定，活性金屬分散 度較低，制備過程能耗高和貴重金屬消耗量大的結果。水滑石類化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和類水滑石(Hydrotalcite-like compound),其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構成，因此又稱為層狀雙羥基復合金屬 氧化物(Layered Double Hydroxide,簡寫為LDH)。 LDH的插層化合物稱為插層水滑石。 水滑石、類水滑石和插層水滑石統(tǒng)稱為水滑石類插層材料(LDHs)。該材料為六方片層 結構，片層本身具有極強的剛性，極難制備出形貌可控的片狀結構。該類材料是一種 具有獨特結構特性的無機材料如元素組成在較寬范圍內(nèi)的可調(diào)變性、孔結構的可調(diào) 變性以及層間插層陰離子種類的可設計性等奠定了這類材料有可能成為具有潛在應用 前景的工業(yè)催化劑或催化劑前驅體的基礎。在專利CN 1269260A中提到，在AIA載體表面及內(nèi)孔組裝含有二價金屬的水滑石 前體，再經(jīng)過焙燒成為的催化劑在生成醇醚醋酸脂的反應中有很好的活性；在Journal of catalysis 231 (2005)92-104中提到過在鎂鋁復合氧化物表面負載Ni作為催化劑， 對提高Ni的活性起到了良好的效果，另外由于水滑石層板金屬離子間的相互作用對金 屬原子有很好的隔離作用，本方法在提高催化劑的催化性能，增強催化劑的穩(wěn)定性和 減少貴重金屬消耗量方面將有較好的效果。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種負載型金屬鈀催化劑的制備方法，由層狀前體法在A1203載體表面引入助催化劑的金屬組分，再將主催化劑活性組分金屬鈀通過浸漬法負 載在載體表面的催化劑。與傳統(tǒng)共浸漬或者分步浸漬引入助劑的金屬鈀催化劑相比， 該方法制備的鈀催化劑具有更高的催化加氫反應活性和選擇性。本方法能夠達到提高 催化劑的催化性能，增強催化劑的穩(wěn)定性，同時達到減少貴金屬鈀消耗量的目的。 本發(fā)明首先在Al2(V微球表面合成含催化劑助劑金屬元素和鋁元素的水滑石前體。由于水滑石晶體的晶格定位效應，助劑金屬原子和鋁原子相互高度分散并與載體牢固結合；在后續(xù)的干燥和焙燒過程中，上述得到的水滑石前體轉變?yōu)橹鷦┙饘傺趸锊?與氧化鋁相互高度分散，并且能夠對接下來負載的催化劑主活性金屬鈀元素起到隔離 和分散作用。具體制備步驟如下1、 M2+Al-LDHs/Al203的制備稱取一定量的尿素溶于去離子水配置成溶液，其中尿素的濃度為0.2 2mol/L;將 粒度為26 100目具有一定幾何形狀的A1A載體加入上述溶液中，其加入量為每100ml 混合溶液加入l 6g A1203，在80 150'C條件下攪拌3 15小時。稱取一定量的可溶 性M2+鹽溶于去離子水配置成溶液，按照一定比例加入到上述混合物，使其中M2+離子 的濃度保持在0.001 lmol/L， 80 16(TC溫度下攪拌3 15小時，冷卻過濾，用去離 子水洗滌，于80 120。C下干燥，得到M2+Al-LDHs/Al203。其中八1203載體的形狀可以是球型，三葉草型，片狀等形狀的一種或者是幾種的混合物，其晶形可以是s、 e、 y、 e、 n中的任意一種或其多種的混合物。其中M2+可以是Mg2+， Ni2+， Ca2+， Pt2+， 012+中的任意一種或者是幾種的混合物。 X射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外(FT-IR) 、 X光電子能譜(XPS)等表征手 段說明，M2+Al-LDHs/AlA前體中M2+A1-LDHs位于八1203載體的表層及內(nèi)孔表面。2、 負載型催化劑的制備稱取一定質(zhì)量的可溶性鈀鹽配置成水溶液，使其濃度保持在0. 03 0. 3mol/L，將 步驟1中得到的M2+A1-LDHs/Al203前體置于氯化鈀水溶液中，于50 9(TC的水浴搖床 中放置1 24小時，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于80 120'C下干燥，然后 在300 900'C的溫度下焙燒2 24小時，將焙燒過的樣品放置于固定床還原裝置中， 用&在200 60(TC的溫度下還原處理2~24小時，得到負載型催化劑。通過電感耦合等離子發(fā)射光譜可測得該催化劑中Pd的為0. 1% 5%之間。 本發(fā)明的特點在于，該種方法能夠將M2+Al-LDHs層狀前體生長在Al203在體表面及 內(nèi)孔表面，由于LDHs的特殊性質(zhì)，助劑金屬元素和鋁元素會受到晶格的束縛定向隔離 且均勻分布，在隨后的焙燒過程中不容易發(fā)生離子的遷移，并且能夠對接下來負載的Pd元素起到隔離和分散作用，使得助劑金屬元素和主活性金屬能均勻穩(wěn)定的分布在載 體的表面，提高了催化劑整體的穩(wěn)定性和催化性能，并且起到減少貴金屬催化劑用量 的作用。將本發(fā)明制備的催化劑通過固定床催化加氫微反應裝置，進行對苯二甲酸二甲酯 催化加氫生成1， 4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯反應評價，反應物轉化率為90% 97%，產(chǎn)物 選擇性在90% 98%。以傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd/A1A作為參照，在相同條件下進行對苯 二甲酸二甲酯催化加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯反應評價，反應物轉化率為85% 95%，產(chǎn)物選擇性在75% 88%。因此本發(fā)明制備的催化劑具有更高的催化活性和選擇性。


圖l是實施例l、 2、 3所用到的固定床催化加氫微反應裝置圖示。圖2是實施例1所制得的MgAl-LDHS/Al203的XRD譜圖。圖3是實施例2所獲得的樣品的低溫氮氣吸脫附等溫線圖。
具體實施例方式
實施例l:稱取4g尿素溶于去離子水配置成80ml溶液，將2g粒度為60目球形n-Al20jn 入上述溶液中，在13(TC條件下攪拌12小時。稱取12g Mg(N03) 2 6H20溶于去離子水 配置成20ml溶液，加入到上述混合物，13(TC溫度下攪拌12小時，冷卻過濾，用去離 子水洗滌，于80'C下干燥，得到MgAl-LDHs/Al203。稱取0. 04g氯化鈀配置成水溶液， 將得到的MgAl-LDHs/Al203置于氯化鈀水溶液中，于5(TC的水浴搖床中放置24小時， 過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于8(TC下干燥，然后在45(TC的溫度下焙燒8 小時，將焙燒過的樣品放置于固定床還原裝置中，用H2在300'C的溫度下還原處理3 小時，得到負載型催化劑。通過固定床催化加氫微反應裝置，用該催化劑進行對苯二甲酸二甲酯催化加氫生 成l， 4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯，反應條件為反應溫度220。C， H2壓為80atm，氫油比 為80，采用乙酸乙酯做溶劑，溶劑用量100ml/3g對苯二甲酸二甲酯，反應時間6h， 結果對苯二甲酸二甲酯轉化率為91%， 1， 4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯選擇性98%。為了比較樣品的催化性能，我們稱取12g Mg(N03) 2 6H20和0. 04g氯化鈀利用共 浸漬法制備在A1A載體表面，在相同評價條件下，得到結果為對苯二甲酸二甲酯轉化 率為88%, 1， 4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯選擇性80%。 實施例2:稱取8g尿素溶于去離子水配置成70ml溶液，將3g粒度為100目球形9-A1A加入上述溶液中，在IO(TC條件下攪拌15小時。稱取16g Ni(N03)2 6H20溶于去離子水 配置成30ml溶液，加入到上述混合物，11(TC溫度下攪拌14小時，冷卻過濾，用去離 子水洗滌，于10(TC下干燥，得到NiAl-LDHs/Al203。稱取0. 3g氯化鈀配置成水溶液， 將得到的NiAl-LDHs/Al203置于氯化鈀水溶液中，于80。C的水浴搖床中放置12小時， 過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于120'C下干燥，然后在50(TC的溫度下焙燒6 小時，將焙燒過的樣品放置于固定床還原裝置中，用H2在400'C的溫度下還原處理2.5 小時，得到負載型催化劑。用同實施例1的條件對該催化劑進行應用性能測試，結果對苯二甲酸二甲酯轉化 率為90%， 1, 4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯選擇性94%。為了比較樣品的催化性能，我們稱取16g Ni(N03)2'6H20和0.3g氯化鈀利用共浸 漬法制備在Al203載體表面，在相同評價條件下，得到結果為對苯二甲酸二甲酯轉化率 為92%， 1， 4_環(huán)己垸二甲酸二甲酯選擇性88%。 實施例3:稱取6g尿素溶于去離子水配置成60ml溶液，將3g粒度為40目球形Y_A120^B 入上述溶液中，在IO(TC條件下攪拌15小時。稱取9g氯化鈣溶于去離子水配置成60ml 溶液，加入到上述混合物，120'C溫度下攪拌10小時，冷卻過濾，用去離子水洗滌， 于90'C下干燥，得到CaAl-LDHs/AlA。稱取0. 3g氯化鈀配置成水溶液，將得到的 CaAl-LDHs/AlA置于氯化鈀水溶液中，于9(TC的水浴搖床中放置14小時，過濾，將 得到的固體用去離子水洗滌，于10(TC下干燥，然后在40(TC的溫度下焙燒9小時，將 焙燒過的樣品放置于固定床還原裝置中，用H2在30(TC的溫度下還原處理4小時，得 到負載型催化劑。用同實施例1的條件對該催化劑進行應用性能測試，結果對苯二甲酸二甲酯轉化 率為92%， 1， 4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯選擇性90%。為了比較樣品的催化性能，我們稱取18g氯化鈣和0.3g氯化鈀利用共浸漬法制備在 A1A載體表面，在相同評價條件下，得到結果為對苯二甲酸二甲酯轉化率為85%， 1， 4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯選擇性78 % 。
權利要求
1、一種負載型金屬鈀催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下(1)M2+Al-LDHs/Al2O3的制備稱取一定量的尿素溶于去離子水配置成溶液，其中尿素的濃度為0.2～2mol/L；將粒度為26～100目具有一定幾何形狀的Al2O3載體加入上述溶液中，其加入量為每100ml混合溶液加入1～6g Al2O3，在80～150℃條件下攪拌3～15小時；稱取一定量的可溶性M2+鹽溶于去離子水配置成溶液，按照比例加入到上述混合物，使其中M2+離子的濃度保持在0.001～1mol/L，80～160℃溫度下攪拌3～15小時，冷卻過濾，用去離子水洗滌，于80～120℃下干燥，得到M2+Al-LDHs/Al2O3；(2)負載型催化劑的制備稱取一定質(zhì)量的可溶性鈀鹽配置成水溶液，使其濃度保持在0.03～0.3mol/L，將步驟1中得到的M2+Al-LDHs/Al2O3前體置于氯化鈀水溶液中，于50～90℃的水浴搖床中放置1～24小時，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于80～120℃下干燥，然后在300～900℃的溫度下焙燒2～24小時，將焙燒過的樣品放置于固定床還原裝置中，用H2在200～600℃的溫度下還原處理2～24小時，得到負載型催化劑。
2、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，八1203載體的形狀為球 型，三葉草型，片狀形狀的一種或者是幾種的混合物，其晶形為是S 、 p 、 Y、 e、 ii中的任意一種或幾種的混合物。
3、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的M2+為是Mg2+， Ni2+， Ca2+， Pt2+， 012+中的任意一種或者是幾種的混合物。
全文摘要
一種負載型金屬鈀催化劑的制備方法，屬于催化劑技術領域。該催化劑首先由層狀前體法在Al₂O₃載體表面引入助催化劑的金屬組分，再將主催化劑活性組分金屬鈀通過浸漬法負載在載體表面。首先在Al₂O₃微球表面合成含催化劑助劑金屬元素和鋁元素的水滑石前體。由于水滑石晶體的晶格定位效應，助劑金屬原子和鋁原子相互高度分散并與載體牢固結合；在后續(xù)的干燥和焙燒過程中，上述得到的水滑石前體轉變?yōu)橹鷦┙饘傺趸锱c氧化鋁并相互高度分散，并且能夠對接下來負載的催化劑主活性金屬鈀元素起到隔離和分散作用。優(yōu)點在于提高催化劑的催化性能，增強催化劑的穩(wěn)定性，同時達到減少貴金屬鈀消耗量的目的。
文檔編號C07C69/75GK101402039SQ20081022649
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月13日 優(yōu)先權日2008年11月13日
發(fā)明者榮 侯, 慧 張, 張法智, 峰 李, 李殿卿, 雪 段, 鵬 陳, 陳加利, 超 高 申請人:北京化工大學