積比為100~800 NmV m3、平均反應(yīng)溫 度分別為210~34(TC。二次加工汽油原料可W是催化裂化汽油、裂解汽油等。具體工藝方 法可W采用現(xiàn)有技術(shù)，例如對(duì)催化裂化全傭分原料進(jìn)行選擇性加氨脫硫，也可W分傭后，將 催化裂化汽油的重傭分進(jìn)行選擇性脫硫，也可W將催化裂化原料進(jìn)行預(yù)處理巧日氧化脫莫 處理、硫轉(zhuǎn)移處理等）后進(jìn)行選擇性脫硫，具體根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品質(zhì)量要求進(jìn)行確定和優(yōu) 化。
[0022] 本申請(qǐng)硫化型汽油選擇性加氨脫硫催化劑制備方法中，預(yù)硫化方法能夠顯著影響 硫化態(tài)催化劑活性粒子的形貌、尺寸大小和硫化程度，從而影響硫化態(tài)催化劑的活性中必 的幾何性質(zhì)和電子性質(zhì)，并最終改變催化劑的催化性能。常規(guī)預(yù)硫化方法中的程序升溫和 較長(zhǎng)時(shí)間恒溫也容易使硫化后的活性粒子遷移和聚結(jié)，形成尺寸較大的粒子。
[0023] 本發(fā)明所涉及硫化型汽油選擇性加氨脫硫催化劑制備方法的優(yōu)點(diǎn)包括： (1)催化劑表面活性金屬氧化物在一定溫度W及硫化劑存在下預(yù)硫化成為活性金屬硫 化物，通過(guò)控制預(yù)硫化過(guò)程中的快速升溫，減少活性組分與載體強(qiáng)相互作用的機(jī)會(huì)，有效抑 制活性金屬硫化物粒子的聚集長(zhǎng)大，從而提高活性金屬分散度，并最終提高其加氨脫硫催 化活性。
[0024] (2)同理，預(yù)硫化處理后，采用快速降溫操作，有利于進(jìn)一步降低活性組分與載體 的強(qiáng)相互作用，進(jìn)一步提高催化劑的使用性能。
[0025] (3)免賠燒催化劑與本申請(qǐng)催化劑的預(yù)硫化方法結(jié)合，進(jìn)一步降低了載體對(duì)活性 相形成的影響，有利于形成更多的選擇性脫硫活性中必，提高了汽油選擇性脫硫性能。
[0026] (4)通入氨氣還原活性粒子表面硫聚物，有利于活性粒子表面活性位的暴露，促 進(jìn)活性中必硫空位的生成，進(jìn)而有效提高其加氨脫硫活性。
[0027] (5)快速硫化相比于傳統(tǒng)硫化方法，簡(jiǎn)化了預(yù)硫化步驟，縮短催化劑開(kāi)工周期，節(jié) 省了大量熱能消耗W及易腐蝕的有毒硫化劑，大幅度降低生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0028] W下通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明所涉及硫化型汽油選擇性加氨脫硫催化劑制 備方法進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，W幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范圍 的任何限定。
[0029] 實(shí)施例1 按CN02133136. 7實(shí)施例1的方法制備汽油選擇性加氨脫硫催化劑，僅取消最后負(fù)載加 氨活性組分后的賠燒步驟。將上述催化劑填裝于不鎊鋼反應(yīng)管中部，在室溫下通入硫化劑 HzS及&混合氣，其中&中氨原子與HzS中硫原子的摩爾比為5 ;1，硫化劑的用量與催化劑 中活性金屬的摩爾比為5:1。接著將反應(yīng)管直接置于已加熱至40(TC的反應(yīng)爐中（即硫化 溫度約40(TC )，經(jīng)檢測(cè)，催化劑在3分鐘左右由常溫(約25C )升至約40(TC，在此條件下快 速預(yù)硫化15分鐘。預(yù)硫化后將反應(yīng)管從高溫反應(yīng)爐中取出，在室溫下快速通氮?dú)饨禍刂?6(TC (降溫速度約為20(TC /min)。
[0030] 在進(jìn)行反應(yīng)前，在30(TC下定量充入常壓氨氣(氨氣用量與催化劑中活性金屬的摩 爾比約為3 ;1)，進(jìn)行表面硫聚合物還原，還原時(shí)間為15分鐘，最后調(diào)整條件進(jìn)行汽油原料 的選擇性加氨脫硫反應(yīng)。該方法預(yù)硫化的催化劑W Cl表示。
[00引]實(shí)施例2 按實(shí)施例1的方法。&中氨原子與HzS中硫原子的摩爾比為30 ;1，硫化劑的用量與催 化劑中活性金屬的摩爾比為10 ;1。硫化溫度約30(TC，升溫速率約為85C /min,在此條件 下快速預(yù)硫化25分鐘。預(yù)硫化后將反應(yīng)管從高溫反應(yīng)爐中取出，在室溫下快速通氮?dú)饨禍?至45°C，降溫速度約為8(TC /min。
[0032] 在進(jìn)行反應(yīng)前，在35(TC下定量充入常壓氨氣，氨氣用量與催化劑中活性金屬的摩 爾比約為1. 5 ;1，進(jìn)行表面硫聚合物還原，還原時(shí)間為30分鐘，最后調(diào)整條件進(jìn)行汽油原料 的選擇性加氨脫硫反應(yīng)。該方法預(yù)硫化的催化劑W C2表示。
[003引 實(shí)施例3 按實(shí)施例1的方法。硫化溫度約50(TC，升溫速率約為85°C /min,硫化時(shí)間為5分鐘。 該方法預(yù)硫化的催化劑W C3表示。
[0034] 實(shí)施例4 按實(shí)施例1的方法，快速預(yù)硫化后，采用常規(guī)降溫操作，即約15C /min的降溫速率降溫 操作。該方法預(yù)硫化的催化劑W C4表示。
[00對(duì) 實(shí)施例5 按實(shí)施例1的方法，快速預(yù)硫化后，取消還原操作。該方法預(yù)硫化的催化劑W巧表示。 [003引 實(shí)施例6 按實(shí)施例1的方法，快速預(yù)硫化后，采用常規(guī)降溫操作，即約15C /min的降溫速率降溫 操作，并取消還原操作。該方法預(yù)硫化的催化劑W C6表示。
[0037] 實(shí)施例7 按實(shí)施例1的方法，通入的硫化劑為二硫化碳。該方法預(yù)硫化的催化劑W C7表示。
[0038] 實(shí)施例8 按實(shí)施例1的方法，通入的硫化劑為喔吩。該方法預(yù)硫化的催化劑W C8表示。
[00測(cè) 對(duì)比例1 按實(shí)施例1的方法，預(yù)硫化時(shí)間為2小時(shí)，該方法預(yù)硫化的催化劑W Dl表示。
[0040] 對(duì)比例2 按實(shí)施例1的方法，預(yù)硫化時(shí)升溫速度為常規(guī)的lOT/min升溫至預(yù)硫化溫度，該方法 預(yù)硫化的催化劑W D2表示。
[00川對(duì)比例3 按實(shí)施例1的方法，保留浸潰活性組分的最后賠燒操作，再進(jìn)行相同的預(yù)硫化處理，該 方法預(yù)硫化的催化劑W D3表示。
[0042] 實(shí)施例9 本實(shí)施例旨在檢測(cè)本發(fā)明提供的所有預(yù)硫化方法得到的催化劑crc8和0廣03的催化 裂化汽油選擇性加氨脫硫性能。
[0043] 反應(yīng)條件為；反應(yīng)壓力1. 6MPa、原料液時(shí)體積空速4.化1、氨油體積比為300 NmV m3、平均反應(yīng)溫度分別為25(TC。
[0044] 原料；硫含量為350 y g/g、RON為93. 1的催化裂化汽油原料進(jìn)行分傭，分割點(diǎn)為 85C，對(duì)得到的重傭分原料(硫含量為520 U g/g、RON為90. 4)進(jìn)行選擇性加氨脫硫，結(jié)果見(jiàn) 表1，數(shù)據(jù)為運(yùn)轉(zhuǎn)200小時(shí)的初期結(jié)果。
[0045] 表1催化劑反應(yīng)活性結(jié)果

從表中各實(shí)施例與對(duì)比例的比較可W得到如下結(jié)論： 本發(fā)明催化劑具有更好的加氨脫硫活性，在適宜的條件下，可W得到硫含量低于 10 y g/g的清潔汽油產(chǎn)品。同時(shí)，在深度脫硫的同時(shí)，產(chǎn)品的辛焼值損失較小，有利于生產(chǎn)高 質(zhì)量的清潔汽油產(chǎn)品。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫化型汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下特征： 以含加氫活性組分化合物溶液浸漬催化劑載體，然后干燥，干燥后的催化劑免焙燒直 接與硫化劑和氫氣接觸，快速升溫至30(T50(TC，預(yù)硫化處理5~30分鐘。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：預(yù)硫化處理后的催化劑在進(jìn)行汽油選擇 性加氫脫硫反應(yīng)前，于20(T40(TC下充入氫氣進(jìn)行表面硫聚合物還原。3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述汽油選擇性加氫脫硫催化劑，其 加氫活性組分為過(guò)渡金屬元素，載體為多孔性材料，助劑為K和P，所述過(guò)渡金屬元素優(yōu)選 為Ni或Co以及Mo或W中任意一種或兩種混合，更優(yōu)選為Co和Mo組合。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫化劑的用量為硫化劑中硫元素與 催化劑中活性金屬的摩爾比為3. 5 :1~18 :1，優(yōu)選為7 :1~14 :1。5. 按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于：所述硫化劑為硫化氫、二硫化碳或噻 吩，優(yōu)選為硫化氫。6. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述硫化劑的用量與催化劑中活性 金屬的摩爾比為3. 5~18,優(yōu)選為疒14。7. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：預(yù)硫化處理后快速降溫至80°C以下。8. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述快速升溫的溫度變化速率不低 于 50°C /min，優(yōu)選為 50 ~250°C /min，更優(yōu)選為 50 ~150°C /min。9. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：所述降溫的溫度變化速率不低于50°C / min，優(yōu)選為 50 ~250°C /min，更優(yōu)選為 50 ~150°C /min。10. 按照權(quán)利要求1或2所述的化方法，其特征在于：所述快速預(yù)硫化的溫度為 35(T450°C，優(yōu)選的預(yù)硫化溫度為37(T400°C。11. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述快速預(yù)硫化所需時(shí)間為ΚΓ20 分鐘。12. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述充入氫氣進(jìn)行還原的溫度為 25(T350°C。13. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述充入氫氣進(jìn)行還原的時(shí)間為5~60 分鐘，優(yōu)選為10~30分鐘。14. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)前進(jìn)行表面硫聚合物還原所用 氫氣的量與催化劑中活性金屬的摩爾比為1~5,優(yōu)選為1. 5~3。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種硫化型汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，本申請(qǐng)技術(shù)主要內(nèi)容為將免焙燒的汽油選擇性加氫脫硫催化劑直接進(jìn)行短時(shí)間的快速預(yù)硫化，優(yōu)選進(jìn)一步進(jìn)行表面硫聚合物還原操作。本發(fā)明所述方法使催化劑具有突出的使用性能，同時(shí)具有預(yù)硫化步驟簡(jiǎn)單、催化劑開(kāi)工周期短、熱能消耗低、易腐蝕的有毒硫化劑用量小以及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】B01J27/049, B01J27/051
【公開(kāi)號(hào)】CN105582963
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410563594
【發(fā)明人】高玉蘭, 方向晨, 徐黎明, 蔣立敬, 張學(xué)輝, 呂振輝, 佟佳
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開(kāi)日】2016年5月18日
【申請(qǐng)日】2014年10月22日