以沸石為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種加氫脫硫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃油中的硫在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生so2,硫酸鹽和亞硫酸鹽，不僅會(huì)引起酸雨和 PM2.5等環(huán)境問(wèn)題，也會(huì)極大的影響發(fā)動(dòng)機(jī)和尾氣排放裝置的效率，造成尾氣排放超標(biāo)。因 此，降低燃油中的硫含量被認(rèn)為是生產(chǎn)清潔燃油的首要目標(biāo)。有鑒于此，我國(guó)在2011年相繼 出臺(tái)了國(guó)IV與國(guó)￥標(biāo)準(zhǔn)，分別要求燃油中的硫含量低于50ppm和lOppm。然而，由于成本以及 現(xiàn)有工藝的原因，我國(guó)目前很難滿足如此高的脫硫要求。
[0003] 在工業(yè)上，燃油的脫硫主要通過(guò)加氫脫硫過(guò)程完成，而使用具有較強(qiáng)酸性的催化 劑載體，如沸石材料，可以有效地提升催化劑的性能。這一方面是由于提升催化劑的酸性有 助于增強(qiáng)催化劑對(duì)含硫分子的吸收，另一方面也是因?yàn)樘嵘呋瘎┑乃嵝杂兄诟倪M(jìn)催化 活性相的性能。然而這種載體，也有一些問(wèn)題。工業(yè)常用的過(guò)渡金屬硫化物活性位尺寸一般 在3納米以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.7納米以下的沸石分子篩孔道，這使得活性位在以沸石為載體上 的負(fù)載與分配會(huì)受到較大的影響。
[0004] 因此，研究者們?cè)诮趫?bào)道了一系列多級(jí)孔沸石的催化劑載體，來(lái)解決這一問(wèn)題。 這些研究結(jié)果表明多級(jí)孔沸石相比較于微孔沸石和傳統(tǒng)的三氧化二鋁，更適于作為加氫脫 硫催化劑的載體。然而，不論是微孔以沸石為載體擔(dān)載的催化劑還是多級(jí)孔以沸石為載體 擔(dān)載的催化劑，在加氫脫硫反應(yīng)中都易于受到快速失活的影響，難以展現(xiàn)出優(yōu)秀的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決以沸石為載體的加氫脫硫催化劑易于快速失活的問(wèn)題， 提供了一種以沸石為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法。
[0006] 以沸石為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：
[0007] -、將微孔氫型沸石或脫硅多級(jí)孔沸石在鈉離子、鉀離子或鈣離子濃度為0.1~ 4mol/L的溶液中以液固比100ml:lg的比例，在0°C~85°C下進(jìn)行離子交換0.1~4h;
[0008] 二、重復(fù)步驟一 1次，在室溫下隔夜干燥，在823K下處理5h，得到鈉離子交換的微孔 沸石或鈉離子交換的多級(jí)孔沸石；
[0009] 三、按照鎢與鎳或鈷的原子比為2~3:1的比例將鎳鹽或鈷鹽與偏鎢酸銨、偏鎢酸 或鉬酸銨配制成水溶液，使用該水溶液通過(guò)干法浸漬將鎳或鈷、鎢分別吸附在鈉離子交換 的微孔沸石或鈉離子交換的多級(jí)孔沸石上，然后在500~600°C下煅燒4.5~5.5h，得到鈉離 子交換的微孔沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑或鈉離子交換的多級(jí)孔沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑；
[0010] 四、將步驟三得到的鈉離子交換的微孔沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑或鈉離子交換的多 級(jí)孔沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑，再在含硫化合物與氫氣的條件下，以300~500°C的溫度處理2 ~14小時(shí)，得到以沸石為載體的加氫脫硫催化劑；
[0011] 步驟四中所述含硫化合物為硫化氫或DMDS。
[0012] 從圖1可以看到，本發(fā)明的催化劑中沸石的結(jié)構(gòu)在擔(dān)載鎳鎢活性相以后仍能夠得 到保持。同時(shí)，在X射線衍射圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)W0 3晶體和M0晶體的衍射峰，氧化鎢和氧化鎳 是以無(wú)定型結(jié)構(gòu)存在或晶體的尺寸小于4nm。
[0013] 從圖2和圖3可以看到，擔(dān)載在Beta沸石和三氧化二鋁載體上的活性相都可以得到 較好的硫化。從圖4-圖6可以看到，活性相在各種載體上的分散狀況都較好。
[0014] 鈉離子的引入能夠有效的提升混合催化劑的抗失活能力，這是由于其可以一定程 度上降低催化劑的酸性，減少積碳的產(chǎn)生。本發(fā)明方法對(duì)微孔Beta沸石擔(dān)載的催化劑也具 有較好的效果。同樣的，對(duì)其它框架類型的多級(jí)孔沸石分子篩擔(dān)載NiW催化劑，這種方法也 可以取得較好的結(jié)果。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1是實(shí)驗(yàn)一中各步驟所得產(chǎn)物的XRD圖，圖中1表示步驟一得到的微孔氫型Beta 沸石的XRD圖，2表示步驟五微孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑的XRD圖，3表示步驟三得到的 氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石的XRD圖，4表示步驟五得到三氧化二鋁擔(dān)載的鎳鎢催化劑的XRD 圖；
[0016] 圖2是實(shí)驗(yàn)一步驟六中各種催化劑在硫化后的鎢物種的XPS圖，圖中5表示三氧化 二鋁擔(dān)載的鎳鎢加氫脫硫催化劑的鎢元素 XPS圖，6表示微孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢加氫脫硫 催化劑的鎢元素 XPS圖，7表示多級(jí)孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢加氫脫硫催化劑的鎢元素 XPS圖；
[0017] 圖3是實(shí)驗(yàn)一步驟六中各種催化劑在硫化后的鎳元素 XPS圖，圖中5表示三氧化二 鋁擔(dān)載的鎳鎢加氫脫硫催化劑的鎳元素 XPS圖，6表示微孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢加氫脫硫催 化劑的鎳元素 XPS圖，7表示多級(jí)孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢加氫脫硫催化劑的鎳元素 XPS圖；
[0018] 圖4是實(shí)驗(yàn)一步驟五中得到的三氧化二鋁擔(dān)載的鎳鎢催化劑在硫化后的透射電子 顯微鏡(HRTEM)圖；
[0019] 圖5是實(shí)驗(yàn)一步驟五中得到的微孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑在硫化后的透射電 子顯微鏡(HRTEM)圖；
[0020] 圖6是實(shí)驗(yàn)一步驟五中得到的多級(jí)孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑在硫化后的透射 電子顯微鏡(HRTEM)圖；
[0021] 圖7是實(shí)驗(yàn)一中所得催化劑的性能比較圖，圖中
[0022] 表示步驟五中三氧化二鋁擔(dān)載的鎳鎢催化劑的性能圖，
[0023] 表示步驟五中微孔Beta沸石擔(dān)載的鎳媽催化劑的性能圖，
[0024] 表示步驟五中多級(jí)孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑的性能圖；
[0025] 圖8是實(shí)驗(yàn)一中所得催化劑的性能比較圖，圖中
[0026] +表示步驟五中三氧化二鋁擔(dān)載的鎳鎢催化劑的性能圖，
[0027] +表示步驟五中微孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑的性能圖，
[0028] -i-表示步驟五多級(jí)孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑的性能圖，
[0029] 表示鈉離子交換的微孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑的性能圖，
[0030] 表示鈉離子交換的多級(jí)孔Beta沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑的性能圖；
[0031]圖9是實(shí)驗(yàn)一中所得產(chǎn)物NH3-TPD測(cè)試的各種載體的酸性數(shù)據(jù)值曲線，圖中 [0032] 1表示步驟一中的微孔氫型Beta沸石酸性數(shù)據(jù)值曲線，
[0033] 3表示步驟三中的氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石酸性數(shù)據(jù)值曲線，
[0034] 10表示步驟八中鈉離子交換的微孔Beta沸石酸性數(shù)據(jù)值曲線，
[0035] 11表示步驟八中鈉離子交換的多級(jí)孔Beta沸石酸性數(shù)據(jù)值曲線；
[0036]圖10是實(shí)驗(yàn)二中所得催化劑的穩(wěn)定活性圖，圖中
[0037] 12表示步驟五中微孔絲光沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑的穩(wěn)定活性圖，
[0038] 13表示步驟五多級(jí)孔絲光沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑的穩(wěn)定活性圖，
[0039] 14表示步驟九中鈉離子交換的多級(jí)孔絲光沸石擔(dān)載的鎳鎢催化劑的穩(wěn)定活性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。
【具體實(shí)施方式】 [0041] 一:本實(shí)施方式以沸石為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法按照以 下步驟進(jìn)行：
[0042] 一、將Beta沸石、多級(jí)孔沸石或微孔沸石在550°C下煅燒5小時(shí)，得到微孔氫型沸 石；
[0043]二、將到微孔氫型沸石加入濃度為0.2mol/L的NaOH水溶液中，所述的微孔氫型沸 石與NaOH水溶液的固液比為lg:30mL，在60~70°C下攪拌0.5h，用去離子水洗滌至濾液呈中 性，再在wot下