一種氮磷共摻雜多孔碳催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉屬于燃料電池陰極氧還原催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種磷氮共摻雜多孔碳催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種把燃料的化學(xué)能高效且環(huán)境友好地直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置，其具有能量轉(zhuǎn)換率高；環(huán)境污染??；起動時(shí)間短；燃料多樣化等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為是繼水力、火力、核能之后第四代發(fā)電技術(shù)。燃料電池陰極氧還原反應(yīng)速率慢，在實(shí)際應(yīng)用中必須使用催化活性很高的負(fù)載在碳材料上的Pt納米粒子作為催化劑來提高氧還原速率。但是所用貴金屬鉑基催化劑價(jià)格昂貴、自然界中儲量稀少、催化效率低、穩(wěn)定性差，這在極大程度上限制了燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)價(jià)格低廉、材料來源廣泛、催化性能高、穩(wěn)定性優(yōu)良的非貴金屬催化劑具有重要意義。近年來氮摻雜碳材料的研究取得了很大進(jìn)展，而磷作為與氮同族的元素，二者有著相同的價(jià)電子數(shù)目，所以化學(xué)性質(zhì)也相似。同時(shí)磷原子半徑更大，供電子能力也更強(qiáng)，磷原子摻入會導(dǎo)致電子自旋密度不對稱，所以也是摻雜型碳材料熱門的雜原子。研究發(fā)現(xiàn)，在氮摻雜碳材料中引入第二種活性元素磷，通過調(diào)控磷原子的含量、比例等可以改善催化劑的協(xié)同效應(yīng)，從而提高催化劑的活性。然而，酸性條件下磷氮共摻雜碳材料作為氧還原催化劑尚處于起步階段，因此有必要制備不同種類的氮磷共摻雜碳材料，通過調(diào)控其結(jié)構(gòu)、摻雜元素含量以提高其在酸性介質(zhì)中催化氧還原的能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在提供一種用以催化酸性條件下氧還原反應(yīng)的氮磷共摻雜多孔碳催化劑。其組分包括苯胺單體、磷前驅(qū)體、氧化劑、非貴金屬鹽、硅基硬模板。本發(fā)明所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑制備方法，步驟如下:
[0004](1)將苯胺單體、磷前驅(qū)體、非貴金屬鹽、硅基硬模板加入到酸性溶劑中，超聲0.5?lh后加入引發(fā)苯胺單體聚合的氧化劑，在0?80°C下，攪拌聚合8?24h，然后轉(zhuǎn)入圓底燒餅，在80?120°C下，油浴8?24h得到前期聚合物1。
[0005](2)將前期聚合物1干燥，得到固體1，在氮?dú)饣蛘邭鍤夥諊拢瑢⒐腆w1進(jìn)行高溫煅燒，具體為以1?10°c/min的速度升溫至700?1000°C，在此溫度下保持0.5?lh，待降到室溫后，取出，得到固體2。
[0006](3)將固體2研磨，加入硅基硬模板的刻蝕劑氟化氫胺水溶液，在室溫下攪拌12?48h，水洗、離心、干燥后，得到本發(fā)明所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑。
[0007]步驟(1)中所述磷前驅(qū)體為磷酸、三苯基磷、四正丁基溴化膦、磷酸鐵中的一種及以上。
[0008]步驟(1)中所述非貴金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鈷、酞菁鐵、酞菁鈷、磷酸鐵中的一種及以上。
[0009]步驟(1)中所述硅基硬模板為二氧化硅納米球和介孔二氧化硅分子篩材料中的一種。
[0010]步驟(1)中所述酸性介質(zhì)為H2S04溶液和HC1溶液中的一種。
[0011 ]步驟(1)中所述引發(fā)苯胺單體聚合的氧化劑為H202溶液和(NH4)2S208溶液中的一種。
[0012]步驟(1)中所述苯胺單體和磷前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:(0.01?0.6)。
[0013]步驟(1)中所述苯胺單體和非貴金屬鹽的質(zhì)量比為1:(0.0125?0.5)。
[0014]步驟(1)中所述苯胺單體和硅基硬模板的質(zhì)量比為1:(0.25?5)。
[0015]步驟(1)中所述苯胺單體和酸性溶劑的摩爾比為1:(1?8)，酸性溶劑的濃度范圍為 0.5 ?2mol/L。
[0016]步驟(1)中所述苯胺單體和引發(fā)其聚合的氧化劑的摩爾比為1:(1?5)。
[0017]步驟(3)中加入的氟化氫胺水溶液的質(zhì)量含量為1?63%，加入量以能夠充分溶解固體2為準(zhǔn)。
[0018]步驟(3)中所述干燥溫度為40?80°C，干燥時(shí)間為12?48h。
[0019]本發(fā)明還提供了一種氮磷共摻雜多孔碳催化劑催化酸性條件下氧還原反應(yīng)的應(yīng)用。電化學(xué)測試結(jié)果表明，所制備的多孔碳材料在0.5M H2S04溶液中表現(xiàn)出良好的電催化性能，例如實(shí)例一中，所得材料在02飽和的0.5M H2S04溶液中有明顯的氧還原峰出現(xiàn)，且還原峰電位為0.24V。
[0020]有益效果:
[0021]本發(fā)明采用原位摻雜法引入氮和磷，通過調(diào)控氮磷前軀體的含量改變氮磷摻雜量，使合成的多孔碳材料中相鄰碳原子附近出現(xiàn)缺陷，電荷分布不均勻，更有利于構(gòu)筑氧分子吸附和還原的活性中心。另外，采用硬模板法來制備氮磷共摻雜多孔碳，可通過調(diào)控硬模板來實(shí)現(xiàn)多孔碳的孔徑可控，合適的孔徑有利于氧還原過程中反應(yīng)物與生成物的傳輸。與以往的氮磷共摻雜多孔碳相比，本發(fā)明制備方法簡單，成本低廉，并且合成的氮磷共摻雜多孔碳材料在酸性條件下具有良好的氧還原電催化性能，具有很大的應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)例2中制備的氮磷共摻雜多孔碳催化劑的掃描電鏡圖。
[0023]圖2為實(shí)例1中制備的氮磷共摻雜多孔碳催化劑的透射電鏡圖。
[0024]圖3為實(shí)例1中制備的氮磷共摻雜多孔碳催化劑的循環(huán)伏安測試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)、優(yōu)點(diǎn)更加明確，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但不限于此。對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0026]實(shí)施例1
[0027](1)將2g苯胺單體、0.34g四正丁基溴化膦、0.4g酞菁鐵、5g 二氧化硅納米球加入到10mL、2mol/L的鹽酸溶劑中，超聲40min混合均勾，在攪拌下加入10mL、lmol/L的過硫酸錢水溶液，并使用冰水浴使溫度維持在0°C攪拌聚合24h，然后轉(zhuǎn)入圓底燒餅，在100°C下，油浴12h0
[0028](2)將反應(yīng)物在80°C水浴下干燥，得固體產(chǎn)物，在氮?dú)鈿夥諊拢瑢⒐腆w產(chǎn)物進(jìn)行高溫煅燒，具體為以10°C/min的速度升溫至800°C，在此溫度下保持30min，自然降到室溫后取出，得到氮磷共摻雜多孔碳材料和二氧化硅的混合物。
[0029](3)將取出的固體研磨成粉末稱重，并稱取lg固體加入到40m、4mol/L的氟化氫銨水溶液中刻蝕二氧化硅納米球，在室溫下攪拌24h后用去離子水清洗干凈，70°C下干燥15h，得到本發(fā)明所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑。
[0030]實(shí)施例2
[0031 ] (1)將2g苯胺單體、0.lg磷酸鐵、4g二氧化娃納米球加入到10mL、0.5mol/L的硫酸溶劑中，超聲30min混合均勻，在攪拌下加入20ml、0.925mol/L的雙氧水溶液，并使用冰水浴使溫度維持在0°C下聚合24h，然后轉(zhuǎn)入圓底燒餅，在120°C下，油浴15h。
[0032](2)將反應(yīng)物在80°C水浴下干燥，得固體產(chǎn)物，在氮?dú)鈿夥諊?，將固體產(chǎn)物進(jìn)行高溫煅燒，具體為以5°C/min的速度升溫至700°C，在此溫度下保持lh，自然降到室溫后取出，得到氮磷共摻雜多孔碳材料和二氧化硅的混合物。
[0033](3)將取出的固體研磨成粉末稱重，并稱取lg固體加入到40mL 4mol/L的氟化氫銨水溶液中刻蝕二氧化硅納米球，在室溫下攪拌24h后用去離子水清洗干凈，80°C下干燥24h，得到本發(fā)明所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氮磷共摻雜多孔碳催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)將苯胺單體、磷前驅(qū)體、非貴金屬鹽、硅基硬模板加入到酸性溶劑中，超聲0.5?lh后加入引發(fā)苯胺單體聚合的氧化劑，在0?80°C下，攪拌聚合8?24h，然后轉(zhuǎn)入圓底燒餅，在80?120°C下，油浴8?24h得到前期聚合物1。 (2)將前期聚合物1干燥，得到固體1，在氮?dú)饣蛘邭鍤夥諊?，將固體1進(jìn)行高溫煅燒，具體為以1?10°C/min的速度升溫至700?1000°C，在此溫度下保持0.5?lh，待降到室溫后，取出，得到固體2。 (3)將固體2研磨，加入硅基硬模板的刻蝕劑氟化氫胺水溶液，在室溫下攪拌12?48h，水洗、離心、在40?80°C下干燥12?48h后，得到本發(fā)明所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑的制備方法，其特征在于:所述磷前驅(qū)體為磷酸、三苯基磷、四正丁基溴化膦、磷酸鐵中的一種及以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑的制備方法，其特征在于:所述非貴金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鈷、酞菁鐵、酞菁鈷、磷酸鐵中的一種及以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑的制備方法，其特征在于:所述硅基硬模板為二氧化硅納米球和介孔二氧化硅分子篩材料中的一種，所述苯胺單體和硅基硬模板的質(zhì)量比為1:(0.25?5)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑的制備方法，其特征在于:所述酸性介質(zhì)為H2S04溶液和HC1溶液中的一種，苯胺單體和酸性溶劑的摩爾比為1: (1?8)，酸性溶劑的濃度范圍為0.5?2mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)苯胺單體聚合的氧化劑為H202溶液和(NH4)2S208溶液中的一種，苯胺單體和引發(fā)其聚合的氧化劑的摩爾比為1:(1?5)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑的制備方法，其特征在于:所述苯胺單體和磷前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:(0.01?0.6)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑的制備方法，其特征在于:所述苯胺單體和非貴金屬鹽的質(zhì)量比為1:(0.0125?0.5)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮磷共摻雜多孔碳催化劑的制備方法，其特征在于:加入的氟化氫胺水溶液的質(zhì)量含量為1?63%，加入量以能夠充分溶解固體2為準(zhǔn)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的氮磷共摻雜多孔碳催化劑作為酸性條件下氧還原電催化劑的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氮磷共摻雜多孔碳催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于燃料電池陰極氧還原催化劑領(lǐng)域。本發(fā)明采用原位摻雜法引入氮和磷，通過調(diào)控氮磷前軀體的含量改變氮磷摻雜量，另外，采用硬模板法來制備氮磷共摻雜多孔碳，可通過調(diào)控硬模板來實(shí)現(xiàn)多孔碳的孔徑可控。本發(fā)明所述方法為：制備苯胺單體、磷前驅(qū)體、硅基硬模板、非貴金屬鹽的前期聚合物；將前期聚合物煅燒得到固體；固體經(jīng)過刻蝕、清洗、干燥后得到本發(fā)明所述的碳材料。更重要的是，所制備的氮磷共摻雜多孔碳材料在酸性條件下具有良好的氧還原電催化性能，具有很大應(yīng)用潛力。
【IPC分類】B01J27/24, B01J35/10, H01M4/90
【公開號】CN105457666
【申請?zhí)枴緾N201510888720
【發(fā)明人】楊文 , 張俏, 張小玲, 倪梅
【申請人】北京理工大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月7日