40°C，恒溫晶化3化后，進(jìn) 行抽濾分離固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物用去離子水洗涂至中性，在120°C下干燥20小時(shí)后，在 450°C下，賠燒10小時(shí)，得到含ZSM-5分子篩的微球催化劑；
[0039] 步驟4 :將微球催化劑浸潰于硝酸銅、硝酸姉溶液24h，其中溶液中的微球催化劑 與氧化銅、氧化姉質(zhì)量比為：1:0. 03:0. 02,在130°C下干燥15小時(shí)，在530°C下賠燒化，得 到平均粒徑為80ym的甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的微球催化劑，記為SC-3。
[0040] 實(shí)施例4
[0041] 一種甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的催化劑的原位合成方法，包括如下步驟：
[004引步驟1 :將正娃酸乙醋、活性氧化侶、硝酸侶和水按照摩爾比Al203:Si02:H20 = 1:70 :350進(jìn)行混合后，配制成混合漿料，攬拌30min后，通過(guò)膠體磨進(jìn)行膠磨，通過(guò)噴霧干 燥法制得含娃侶氧化物的微球顆粒；
[0043] 步驟2 :將含娃侶氧化物的微球顆粒在1300°C下賠燒比，得到微球催化劑載體；
[0044] 步驟3 :將微球催化劑載體、正己二胺、硝酸銅和水按照質(zhì)量比為1 :0. 1 :0. 1 :100 制成混合溶液，并裝入內(nèi)襯聚四氣乙締的不誘鋼合成蓋中，加熱到220°C，恒溫晶化10化 后，進(jìn)行抽濾分離固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物用去離子水洗涂至中性，在130°C下干燥10小時(shí) 后，在480°C下，賠燒8小時(shí)，得到含ZSM-5分子篩的微球催化劑；
[0045]步驟4 :將微球催化劑浸潰于硝酸鋒溶液比，其中溶液中的微球催化劑與氧化鋒 質(zhì)量比為：1:0. 1，在120°c下干燥24小時(shí)，在580°C下賠燒化，得到平均粒徑為190ym的 甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的微球催化劑，記為SC-4。
[004引 實(shí)施例5
[0047] -種甲醇/二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的催化劑的原位合成方法，包括如下步驟：
[0048] 步驟1:將娃溶膠（20wt% )、娃酸鋼、侶溶膠（20wt% )、硫酸侶和水按照摩爾比 Alz化:Si化:HzO=1:20 :250進(jìn)行混合后配制成混合漿料，攬拌30min后通過(guò)膠體磨進(jìn)行膠 磨，通過(guò)噴霧干燥法制得含娃侶氧化物的微球顆粒；
[0049] 步驟2 :將含娃侶氧化物的微球顆粒在1200°C下賠燒地，得到微球催化劑載體；
[0050] 步驟3 :將微球催化劑載體、四丙基氨氧化錠、碳酸鋒、憐酸二氨錠和水按照質(zhì)量 比為1 :0.4 :0.05 :0.03 :80制成混合溶液，裝入內(nèi)襯聚四氣乙締的不誘鋼合成蓋中，加熱 到200°C，恒溫晶化8化后，通過(guò)離屯、分離的方法分離固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物用去離子水洗 涂至中性，在120°C下干燥3小時(shí)后，在500°C下，賠燒8小時(shí)，得到含ZSM-5分子篩的微球 催化劑；
[0051] 步驟4 :將微球催化劑浸潰于硝酸鋒溶液化，其中溶液中的微球催化劑與化0質(zhì)量 比為：1:0. 08,在120°C下干燥20小時(shí)，在560°C下賠燒她，得到平均粒徑為150ym的甲醇 /二甲酸轉(zhuǎn)化制芳控的微球催化劑，記為SC-5。
[0052] 按常規(guī)的催化劑制備方法制備了如下催化劑作為對(duì)比：
[00閲 對(duì)比例1
[0054] 采用商用ZSM-5分子篩，將分子篩浸潰于硝酸鋒溶液12h，其中溶液中的分子篩與 ZnO質(zhì)量比為：1:0. 1，得到改性分子篩。將高嶺±、侶溶膠和分子篩按照干基質(zhì)量30:30:40 進(jìn)行混合，加入去離子水?dāng)埌?0min后通過(guò)膠體磨進(jìn)行膠磨，再進(jìn)行常規(guī)的噴霧干燥造粒， 制得微球顆粒，將微球顆粒在600°C下賠燒地，得到平均粒徑150ym微球催化劑，記為 CC-Io
[00財(cái) 對(duì)比例2
[005引采用商用ZSM-5分子篩，將娃溶膠、侶溶膠和分子篩按照干基質(zhì)量20:50:30進(jìn)行 混合，加入去離子水?dāng)埌?0min后通過(guò)膠體磨進(jìn)行膠磨，再進(jìn)行常規(guī)的噴霧干燥造粒，制得 微球顆粒，將微球顆粒在600°C下賠燒地，微球催化劑載體。將分子篩浸潰于硝酸鋒溶液 5h，其中溶液中的分子篩與氧化銀質(zhì)量比為：1:0. 05,將所得催化劑在120°C下干燥12小 時(shí)，在520°C下賠燒lOh，得到平均粒徑為180ym的微球催化劑，記為CC-2。
[0057]將實(shí)施例1-實(shí)施例5,對(duì)比例1-對(duì)比例2所制得的催化劑，在700°C、100%水蒸 氣分壓下處理4h后，在450°C、0. 5MI^和空速0.化-1的條件下進(jìn)行甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，得到 如下結(jié)果：

陽(yáng)060] 從表中可W看出，根據(jù)本發(fā)明所制催化劑的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中，芳控收率明顯優(yōu) 于傳統(tǒng)方法所制催化劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的原位合成方法，其特征在于，包括如下步 驟： 步驟1:將硅源、鋁源和水混合，配制成混合漿料，通過(guò)噴霧干燥法制得含硅鋁氧化物 的微球顆粒； 步驟2 :將含硅鋁氧化物微球顆粒進(jìn)行焙燒，得到微球催化劑載體； 步驟3 :將步驟2得到的微球催化劑載體、模板劑、第一金屬組分前驅(qū)體、磷改性劑和水 制成混合溶液，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，加熱到晶化溫度，進(jìn)行恒溫晶化； 待晶化完全后，通過(guò)抽濾或離心分離的方法分離固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至 中性，在110-140°C下干燥3-24小時(shí)后，在350~750°C下，焙燒1-10小時(shí)，得到含ZSM-5 分子篩的微球催化劑； 步驟4 :將步驟3得到的微球催化劑浸漬于第二金屬組分前驅(qū)體溶液1-24小時(shí)候，在 110-140 °C下干燥3-24小時(shí)后，在450-650 °C下焙燒l-10h，得到平均粒徑為10-300ym的 甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的微球催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的原位合成方法，其 特征在于：所述步驟1中硅源為高嶺土、硅溶膠、硅酸鈉、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸乙 酯中的一種或任意幾種的混合物；鋁源為高嶺土、鋁溶膠、活性氧化鋁、擬薄水鋁石、硝酸鋁 或硫酸鋁中的一種或任意幾種的混合物；所述混合漿料中，硅的含量以Si(U+，鋁的含量以 Al2O3計(jì)，SiO2、Al2O3與水的摩爾比為：Al203:Si02:H20 = 1 : (1-100) : (10-500)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的原位合成方法，其 特征在于：所述步驟2中焙燒溫度為800-1300°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的原位合成方法，其 特征在于：所述步驟3中的模板劑為乙二胺、正丁胺、氨水、己二胺或四丙基氫氧化銨中的 一種或任意幾種的混合物；第一金屬組分前驅(qū)體為鋅、銀、鎵、鑭、鈰的硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸 鹽或碳酸鹽中的一種或任意幾種的混合物；磷改性劑為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷 氧化物中的一種或任意幾種的混合物；所述第一金屬組分前驅(qū)體的質(zhì)量以金屬氧化物計(jì)， 磷的質(zhì)量以P2O5計(jì)，混合溶液中微球催化劑載體、模板劑、第一金屬氧化物、P2〇5和水的質(zhì) 量比為催化劑載體：模板劑：第一金屬氧化物：P2O5:水=1 : (0. 1-0. 5) : (0-0. 1) : (0-0. 1): (20-100)〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的原位合成方法，其 特征在于：所述步驟3中所述的晶化溫度為160-240°C;晶化時(shí)間為1-100小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的原位合成方法， 其特征在于：所述步驟4中第二金屬組分前驅(qū)體為鋅、銀、鎵、鑭、鈰的硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸 鹽或碳酸鹽中的一種或任意幾種的混合物；第二金屬組分前驅(qū)體的質(zhì)量以第二金屬氧化物 計(jì)，微球催化劑與第二金屬氧化物的質(zhì)量比為微球催化劑：金屬氧化物=1 : (〇_〇. 1)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任意權(quán)利要求所述的一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的 原位合成方法，其特征在于：所述的方法合成的微球催化劑用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制取芳 烴。
【專利摘要】一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的原位合成方法，先將硅源、鋁源和水配制成混合漿料，通過(guò)噴霧干燥法制得含硅鋁氧化物的微球顆粒；再將含硅鋁氧化物微球顆粒進(jìn)行焙燒，得到微球催化劑載體；然后將微球催化劑載體、模板劑、第一金屬組分前驅(qū)體、磷改性劑、酸堿調(diào)節(jié)劑和水制成混合溶液，裝入不銹鋼合成釜中，加熱進(jìn)行恒溫晶化，分離固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，干燥，焙燒得到含ZSM-5分子篩的微球催化劑；最后將微球催化劑浸漬于第二金屬組分前驅(qū)體溶液，干燥、焙燒得到甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的微球催化劑，本發(fā)明能夠有效阻止催化劑上金屬組分與粘結(jié)劑結(jié)合而導(dǎo)致的催化劑失活。
【IPC分類】C07C1/20, B01J29/40, B01J29/44, C07C15/02
【公開號(hào)】CN105195213
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510659155
【發(fā)明人】黃曉凡, 崔宇, 湯效平, 王彤, 騫偉中, 魏飛, 高長(zhǎng)平, 管春峰, 丁煥德
【申請(qǐng)人】華電煤業(yè)集團(tuán)有限公司, 清華大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年10月12日