然后加入檸檬酸處理的羥基氧化鐵漿液、混合均勻后放入反應(yīng)釜中進(jìn)行老化，老化 溫度150°C，老化時(shí)間為8h，老化后產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾，水洗后得到含鐵羥基氧化鐵的氧化鋁濾 餅。
[0028] 將上述濾餅在80°C干燥，使其固含量為36wt%，稱取200g物料，采用Φ0. 5的圓柱 條孔板擠條成型，成型后樣品在150°C下干燥8h得到催化劑C-I。
[0029] 實(shí)施例2 其它條件同實(shí)施例1，只是把檸檬酸改為酒石酸，處理時(shí)間為2h，成膠溫度為80°C，成 膠pH值為8. 0,老化溫度為180°C，老化時(shí)間為6h，制備得到催化劑C-2。
[0030] 實(shí)施例3 其它條件同實(shí)施例1，只是配制偏鋁酸鈉溶液濃度為60gAl203/L共計(jì)2L，硫酸鋁溶液濃 度為20gAl203/L共計(jì)4L，成膠罐中底水為3L，加入氧化鋁為1000g，制備得到催化劑C-3。
[0031] 實(shí)施例4 稱取濕法空氣氧化法制備的羥基氧化鐵濾餅lOOOg，其中含有羥基氧化鐵400g，向其 加入1500mL水溶解的120g蘋(píng)果酸攪拌使其混合均勻，改性處理時(shí)間I. 5h，處理后的漿液待 用。
[0032] 配制偏鋁酸鈉溶液濃度為50gAl203/L共計(jì)3L，加熱至70°C待用，硫酸鋁溶液濃度 為20gAl 203/L共計(jì)5L，加熱至70°C待用。
[0033] 在成膠罐中加入LOL蒸餾水，加熱至70°C。稱取500g大孔氧化鋁（比表面積 162m 2/g，孔容0. 84mL/g，平均孔徑為21nm)加入到成膠罐中攪拌均勻，并流加入偏鋁酸鈉溶 液和硫酸鋁溶液，成膠溫度保持在60°C，pH值保持為7. 0。成膠結(jié)束后加入蘋(píng)果酸處理的 羥基氧化鐵漿液，混合均勻后放入反應(yīng)釜中進(jìn)行老化，老化溫度180°C，老化時(shí)間為10h，老 化后產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾，水洗后得到含鐵羥基氧化鐵的氧化鋁濾餅。
[0034] 將上述濾餅在70°C干燥，使其固含量為38wt%，稱取200g物料，采用Φ0. 5的圓柱 條孔板擠條成型，成型后樣品在120°C下干燥8h得到催化劑C-4。
[0035] 實(shí)施例5 稱取濕法空氣氧化法制備的羥基氧化鐵濾餅lOOOg，其中含有羥基氧化鐵400g，向其 加入IOOOmL水溶解的140g檸檬酸攪拌使其混合均勻，改性處理時(shí)間0. 5h，處理后的漿液待 用。
[0036] 配制偏鋁酸鈉溶液濃度為40gAl203/L共計(jì)2L，加熱至70°C待用，硫酸鋁溶液濃度 為20gAl 203/L共計(jì)4L，加熱至70°C待用。
[0037] 在成膠罐中加入LOL蒸餾水，加熱至70°C。稱取500g比表面積200m2/g，孔容 0. 90mL/g，平均孔徑為ISnm的大孔氧化鋁，加入到成膠罐中攪拌均勻，并流加入偏鋁酸鈉 溶液和硫酸鋁溶液，成膠溫度保持在75°C，pH值保持為7. 5。成膠結(jié)束后調(diào)節(jié)漿液pH值為 6. 5,然后加入檸檬酸處理的羥基氧化鐵漿液，混合均勻后將漿液放入反應(yīng)釜中進(jìn)行老化， 老化溫度180°C，老化時(shí)間為10h，老化后產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾，水洗后得到含鐵羥基氧化鐵的氧 化錯(cuò)濾餅。
[0038] 將上述濾餅在60°C干燥，使其固含量為35wt%，稱取200g物料，采用Φ0. 5的圓柱 條孔板擠條成型擠，成型后樣品在150°C下干燥4h得到催化劑C-5。
[0039] 對(duì)比例1 稱取濕法空氣氧化法制備的羥基氧化鐵濾餅lOOOg，其中含有羥基氧化鐵400g，向其 加入IOOOmL水?dāng)嚢杈鶆颍玫降臐{液待用。
[0040] 配制偏鋁酸鈉溶液濃度為60gAl203/L共計(jì)1L，加熱至70°C待用，硫酸鋁溶液濃度 為20gAl 203/L共計(jì)2L，加熱至70°C待用。
[0041] 在成膠罐中加入LOL蒸餾水，加熱至70°C。稱取580g大孔氧化鋁（比表面積 230m 2/g，孔容0. 91mL/g，平均孔徑為16nm)加入到成膠罐中攪拌均勻，并流加入偏鋁酸鈉 溶液和硫酸鋁溶液，成膠溫度保持在70°C，pH值保持為7. 5。成膠結(jié)束后調(diào)節(jié)漿液pH值為 7. 0,然后加入羥基氧化鐵漿液，混合均勻后放入反應(yīng)釜中進(jìn)行老化，老化溫度150°C，老化 時(shí)間為8h，老化后產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾，水洗后得到含鐵羥基氧化鐵的氧化鋁濾餅。
[0042] 將上述濾餅在80°C干燥，使其固含量為36%后，稱取200g物料，采用Φ0.5的圓柱 條孔板擠條成型，成型后樣品在150°C下干燥8h得到催化劑C-Fl。
[0043] 對(duì)比例2 稱取無(wú)定形羥基氧化鐵40g，擬薄水鋁石IOg和58g大孔氧化鋁（比表面積230m2/g，孔 容0. 91mL/g，平均孔徑為16nm)及65g水混合均勻后，采用Φ0. 5的圓柱條孔板擠條成型， 成型后樣品在150°C下干燥8h得到催化劑C-F2。
[0044] 將上面所得到的催化劑物化性質(zhì)列于表1。
[0045] 表1催化劑的物化性質(zhì)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種重油加氫催化劑的制備方法，包括： (1) 向羥基氧化鐵濾餅中加入有機(jī)多元羧酸，打成漿液混合均勻后待用，有機(jī)多元羧酸 的加入量為0. 05~0. 40g/g羥基氧化鐵； (2) 制備氫氧化鋁膠體，在氫氧化鋁膠體制備之前、之中或之后加入大孔氧化鋁，得到 含大孔氧化鋁的氫氧化鋁膠體； (3) 將步驟（2)所得的膠體調(diào)節(jié)pH值為6. 5~7. 5,加入步驟（1)所得的漿液，然后進(jìn)行 老化，過(guò)濾，水洗，干燥，使其含固含量為30 wt9T40 wt%; (4) 將步驟（3)所得的物料進(jìn)行成型，經(jīng)過(guò)干燥后得到重油加氫催化劑。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)中有機(jī)多元羧酸的加入量為 O. l(T〇. 35g/g羥基氧化鐵。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述的羥基氧化鐵濾餅是采用濕法含氧 氣體氧化法制備的。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述濕法含氧氣體氧化法制備羥基氧化鐵 濾餅的過(guò)程是：亞鐵鹽與堿反應(yīng)生成氫氧化亞鐵沉淀后，再經(jīng)含氧氣體氧化得到含羥基氧 化鐵的混合物，經(jīng)過(guò)濾、水洗得到羥基氧化鐵濾餅。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述濕法含氧氣體氧化法制備羥基氧化鐵 濾餅的過(guò)程是：將亞鐵鹽水溶液和堿性溶液進(jìn)行混合，得到含有氫氧化亞鐵的懸濁液；將 懸濁液控制在_5°C ~10°C，向懸濁液中吹入含氧氣體，得到羥基氧化鐵粒子的前軀體；控制 溫度在20°C ~45°C，向羥基氧化鐵粒子前軀體中吹入含氧氣體，從而生成羥基氧化鐵粒子， 經(jīng)過(guò)濾、水洗上述漿液得到羥基氧化鐵濾餅。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)所述的有機(jī)多元羧酸為檸檬酸、蘋(píng) 果酸、酒石酸的一種或幾種。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)混合過(guò)程中采用研磨的方法，使羥 基氧化鐵的粒度在30微米以下。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)中所得的漿液中，固體含量小于 60wt%〇
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中的大孔氧化鋁的性質(zhì)如下：比表 面積16(T250m2/g，孔容(λ 80?L 20mL/g，平均孔直徑為13?25nm。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中的大孔氧化鋁中含有助劑組分 P、 B、Si、F中的一種或多種，以元素計(jì)助劑組分在催化劑中的重量含量為0. 19Γ5. 0%。
11. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中的大孔氧化鋁是采用擬薄水鋁 石或是含助劑的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒后得到的，焙燒條件如下：焙燒溫度為50(T900°C，焙燒 時(shí)間為1?24h。
12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)制備氫氧化鋁膠體采用可溶性鋁 鹽與酸性沉淀劑或堿性沉淀劑進(jìn)行中和反應(yīng)的過(guò)程，其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫 酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，所用的酸性沉淀劑是鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的 一種或者幾種，所用的堿性沉淀劑是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種 或者幾種。
13. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)制備氫氧化鋁膠體采用偏鋁酸鹽 與酸性鋁鹽進(jìn)行中和成膠的方法。
14. 按照權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于所述的成膠條件：成膠溫度為室溫 ?85°C，成膠 pH 值為 6· (ΓΙΟ. 0。
15. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)所述的老化條件如下：老化溫度 120°C?250°C，老化時(shí)間為1?24h。
16. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)所述的干燥是在5(T90°C下進(jìn)行， 使其含固含量為30wt%?40wt%。
17. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（4)所述的干燥溫度為5(T20(TC。
18. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重油加氫催化劑，以催化劑的重量 為基準(zhǔn)，羥基氧化鐵的含量為l〇wt%?50wt%，優(yōu)選為15wt%?40wt%。
19. 按照權(quán)利要求1或18所述的方法，其特征在于所述的重油加氫催化劑，以催化劑的 重量為基準(zhǔn)，大孔氧化鋁的含量為20wt%?70wt%，優(yōu)選為30wt%?60wt%。
20. 按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于步驟（2)制備的氫氧化鋁膠體中，氫氧化 鋁的引入量以氧化鋁計(jì)占催化劑重量的39Γ30%，優(yōu)選為59Γ20%。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種重油加氫催化劑的制備方法。該方法如下：向羥基氧化鐵濾餅中加入有機(jī)多元羧酸，打成漿液；制備氫氧化鋁膠體，在氫氧化鋁膠體制備之前、之中或之后加入大孔氧化鋁，得到含大孔氧化鋁的氫氧化鋁膠體；在含大孔氧化鋁的氫氧化鋁膠體老化前加入上述羥基氧化鐵漿液，經(jīng)老化，過(guò)濾，水洗，干燥，成型，再經(jīng)干燥后得到重油加氫催化劑。本發(fā)明采用價(jià)格低廉的羥基氧化鐵作為活性金屬組分，成本低。本發(fā)明方法制備的催化劑特別適宜作為沸騰床加氫催化劑，具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性。
【IPC分類】B01J23-745
【公開(kāi)號(hào)】CN104588016
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310532064
【發(fā)明人】孫素華, 朱慧紅, 劉杰, 金浩, 楊光, 彭紹忠, 蔣立敬
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年11月3日