一種飽和烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種丙烷脫氫制丙 烯催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁巖氣的開發(fā)已經(jīng)導(dǎo)致天然氣價格相對于原油價格的大幅下降，而頁巖氣中 大量的凝析液（NGLs)產(chǎn)量也迅速增長。頁巖氣凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴， 乙烷可以作為裂解原料生產(chǎn)乙烯，因此僅靠 FCC技術(shù)已經(jīng)不能丙烯快速增長的需求。將天 然氣(常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳烷烴脫氫制取低碳烯烴是解決這一 問題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向 原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，也逐漸成為一種趨勢。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技 術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫（PDH)制丙烯的技術(shù)發(fā)展較快，已經(jīng)成為第三大丙烯 生產(chǎn)方法。
[0003] 低碳烷烴催化脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)條件苛刻，積炭與活性 金屬燒結(jié)一直是影響催化劑活性及穩(wěn)定性的原因。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng) 條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時受到了限制。因此，開發(fā)具有高活性、 高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。專利CN1201715公開了 用于低碳烷烴（Cf C5)脫氫的Pt-Sn-KAl2O3催化劑的制備方法。專利CN101066532公開 了一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方法，并用于丙烷脫氫催化劑載體， 得到的催化劑運(yùn)行l(wèi)〇〇h，丙烷轉(zhuǎn)化率30%，丙烯選擇性99%以上。CN1579616專利報(bào)道了 以自行研究開發(fā)的大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的Y-Al 2O3小球?yàn)檩d體，用于直鏈烷烴脫氫 的催化劑，通過催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應(yīng)性能。USP4, 914, 075公開了丙 烷和其它低碳烷烴脫氫氧化鋁為載體的Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。 USP6, 103, 103公開了一種以堿金屬為載體，鉬族金屬活性金屬，鋅為助劑的脫氫催化劑，表 現(xiàn)出了較好的脫氫性能。
[0004] 目前，國內(nèi)外關(guān)于氧化鋁為載體的Pt-Sn類催化劑的丙烷脫氫研究已有大量報(bào) 道，多集中在催化劑制備方法、助劑與活性金屬調(diào)配等方面。盡管這些催化劑在某些反應(yīng)條 件下的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性高，但是由于在高溫條件下催化劑易積炭失活，導(dǎo)致催化 反應(yīng)得穩(wěn)定性差，催化劑的使用壽命較短。
[0005] 為了提高催化劑的抗積炭能力，延長催化劑的使用壽命，CN200710025372采用了 氧化鋁改性的中孔分子篩為載體改善丙烷脫氫的穩(wěn)定性，CN200710133324在耐熱氧化物中 加入無機(jī)氧化物粘結(jié)劑做載體來提高催化劑的穩(wěn)定性。除了載體的選擇和催化劑的成型很 關(guān)鍵外，對催化劑預(yù)硫化也是很好的措施之一。預(yù)硫化的效果與催化劑穩(wěn)定性密切相關(guān)?，F(xiàn) 有技術(shù)中脫氫催化劑預(yù)硫化方法主要采取器內(nèi)預(yù)硫化，將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器，然后引入 硫化劑進(jìn)行硫化，其不足之處主要是時間較長，影響生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)效率。此外，還有一些 技術(shù)采用了在原料中注硫的方式來提高催化劑的穩(wěn)定性，但是這種方法如果催化劑的耐硫 性不高，容易造成催化劑的活性組分永久失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丙烷脫氫催化劑及其制備方法。該催化劑 具有較好的耐硫性能，可以通過原料注硫的方式顯著提高催化劑穩(wěn)定性，同時，催化劑活性 組分不永久失活。
[0007] 本發(fā)明烷烴脫氫催化劑以含硼氧化鋁為載體，活性金屬組分一般選自鉬族中的 鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優(yōu)選為Pt,同時包括兩種助劑，第一助劑為Sn,第二助 劑選自K、Na、Mg中的一種或幾種，催化劑中Pt以元素重量計(jì)百分含量為0. 1%-1. 0%，優(yōu)選 為0. 4% -0. 8%，硼以元素重量計(jì)占百分含量為0. 19Γ5%，優(yōu)選19Γ3%，第一助劑Sn以元素 重量計(jì)百分含量為〇. 5%-10%，優(yōu)選1%-3%，第二助劑以元素重量計(jì)百分含量為0. 5%-10%，優(yōu) 選 1%-3%。
[0008] 上述的催化劑可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒當(dāng)量直徑一般為 0· 優(yōu)選的顆粒尺寸為0· 5mm-2mm。
[0009] 本發(fā)明涉及低碳烷烴脫氫催化劑中，含B氧化鋁載體中B通過負(fù)載方法引入。
[0010] 本發(fā)明涉及低碳烷烴脫氫催化劑中，催化劑制備過程為：首先使用含硼溶液浸漬 氧化鋁載體，然后采用浸漬法分別負(fù)載第一助劑Sn、活性組分Pt和第二助劑。
[0011] 本發(fā)明催化劑制備方法中，含硼氧化鋁載體制備方法優(yōu)選為采用含硼的堿性溶液 浸漬處理氧化鋁。含硼的堿性溶液由含硼化合物制得，含硼化合物可以是選自硼酸、硼砂或 三氧化二硼等中的一種或幾種，優(yōu)選為硼酸。堿性溶液中含硼量以三氧化二硼計(jì)的質(zhì)量濃 度為0. 5%-5%，優(yōu)選為1%-3%。含硼的堿性溶液采用氨水或有機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值至8~10。浸漬 可以采用飽和浸漬或過飽和浸漬，浸漬后室溫下老化，老化時間為2h-40h，優(yōu)選4h-10h。干 燥溫度為60°C _150°C，優(yōu)選為80°C _120°C。干燥時間為lh-36h，優(yōu)選為4h-12h。焙燒條 件為在200°C _600°C下焙燒2h-16h，優(yōu)選為在300°C _500°C下焙燒4h-8h。
[0012] 本發(fā)明低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法中，第一助劑Sn的浸漬過程可以采用本 領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。如采用如下過程：先采用含助劑Sn的溶液浸漬載體，浸漬時 間lh?36h，優(yōu)選2tTl6h。浸漬錫后干燥，干燥溫度為60°C?150°C，干燥時間為lh?24h， 優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4tT8h。焙燒溫度為400°C?800°C，焙燒時間2tT24h，優(yōu)選為 500°C?700°C下焙燒4tT8h。上述含助劑Sn的溶液可以由含Sn的金屬鹽前驅(qū)物制得，Sn 前驅(qū)物可以為陽離子錫鹽，如硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫等，也可以為錫酸類金屬鹽，如錫酸 鈉、錫酸鉀等，優(yōu)選為四氯化錫。
[0013] 本發(fā)明烷烴脫氫催化劑制備方法中，活性組分Pt的引入方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的方法。可以采用如下過程：先采用含Pt的溶液浸漬含B、Sn的氧化鋁載體，浸漬 時間lh?72h，優(yōu)選2h?16h。浸漬后干燥，干燥溫度為60°C?150°C，干燥時間為lh?24h， 優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4tT8h。焙燒溫度為400°C?800°C，焙燒時間2tT24h，優(yōu)選為 500°C ~700°C下焙燒4tT8h。Pt的前驅(qū)物可以為氯鉬酸，也可為含Pt的有機(jī)絡(luò)合鹽，優(yōu)選為 氯鉬酸。
[0014] 本發(fā)明烷烴脫氫催化劑的制備方法中，第二助劑的負(fù)載方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的浸漬方法?？梢圆捎萌缦逻^程：先采用含第二助劑的溶液浸漬負(fù)載Pt后固體，浸 漬時間lh?16h，優(yōu)選2h?8h。浸漬后干燥，干燥溫度為60°C?150°C，干燥時間為lh?16h， 優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4h?8h。焙燒溫度為400°C?800°C，焙燒時間2h?24h，優(yōu)選為 500°C?700°C下焙燒4h?8h。
[0015] 在本發(fā)明中，使用B作為助劑，在還原過程中，還原的B可以向Pt遷移電子，使Pt 晶粒表面電子富集，避免Pts2生成。因此，可以在原料中注硫的方式來提高催化劑的穩(wěn)定 性。同時，使用含B的堿性溶液浸漬氧化鋁載體，可以增加 B與氧化鋁載體相互作用，調(diào)節(jié) 氧化鋁表面電子性質(zhì)，抑制Sn的還原，抑制積炭，提高催化劑活性。本發(fā)明催化劑制備方法 簡單，工藝技術(shù)成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過丙烷脫氫的實(shí)施對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。
[0017] 實(shí)例1含硼堿性溶液配制 制備濃度為39. 77gB203/l硼酸的溶液。在30°C恒溫條件下，取去離子水400g，加入濃 度為2. 94mol/l的氨水溶液30ml，然后加入35. 13g硼酸，在500ml容量瓶中加去離子水定 容至500ml，最終溶液的pH值為8. 7,其組成為B20339. 77g/l (按B2O3計(jì)的質(zhì)量百分含量為 4%)，NH33g/l。該溶液室溫放置于密閉體系中24h無明顯變化。
[0018] 實(shí)施例2 稱取市售氧化錯載體(球形，直徑〇. 5_，孔容0. 71cm3/g，比表面積224m2/g，以下實(shí)施 例均使用該載體）30g，量取實(shí)施例1中含B溶液27mL，加入至氧化鋁載體中，攪拌至均勻， 在室溫老化10小時，l〇〇°C干燥4小時，350°C焙燒4小時。稱取適量四氯化錫溶解于去離 子水中，定容至27mL。將配置好的含Sn溶液加入至含B氧化鋁載體中，混合均勻，老化2h。 80°C干燥8小時，然后在600°C焙燒4小時。稱取適量的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至 27mL，加入至上述焙燒后樣品中，老化3小時，80°C干燥8小時，在600°C中焙燒4小時。稱 取適量硝酸鉀配置水溶液，在70°C下浸漬2h，與浸Pt后同樣條件干燥、焙燒。制得催化劑 中各組分的含量為：Pt 0.4wt%，B1.0wt%，Sn2.0wt%，K LO wt%。所得催化劑記為C-1。
[0019] 評價條件：催化劑質(zhì)量3. 0g，氫氣氣氛還原，丙烷的質(zhì)量空速為31Γ1，反應(yīng)壓力 0,1MPa，反應(yīng)溫度為630°C。丙烷中含300ppmH2S。以下實(shí)施例催化劑評價條件同。
[0020] 實(shí)施例3 稱取市售氧化鋁載體30g，量