取實施例1中含B溶液54mL，加入至氧化鋁載體中，攪拌 至均勻，室溫老化20小時，80°C干燥8小時，400°C焙燒4小時。稱取適量四氯化錫溶解于 去離子水中，定容至27mL。將配置好的含Sn溶液加入至含B氧化鋁載體中，混合均勻，老化 4h。KKTC干燥4小時，然后在500°C焙燒8小時。稱取適量的氯鉬酸溶解于去離子水中， 定容至27mL，加入至上述焙燒后樣品中，老化4小時，KKTC干燥4小時，在700°C中焙燒4 小時。稱取適量硝酸鉀配置水溶液，在70°C下浸漬2h，與浸Pt后同樣條件干燥、焙燒。制 得催化劑中各組分的含量為：Pt 0. 5wt%，B2. 0wt%，Sn3. 0wt%，K 2. 0 wt%。所得催化劑記為 C-2。
[0021] 實施例4 稱取市售氧化鋁載體30g，量取實施例1中含B溶液81mL，加入至氧化鋁載體中，攪拌 至均勻，室溫老化10小時，80°C干燥8小時，500°C焙燒6小時。稱取適量四氯化錫溶解于 去離子水中，定容至27mL。將配置好的含Sn溶液加入至含B氧化鋁載體中，混合均勻，老化 4h。120°C干燥4小時，然后在600°C焙燒8小時。稱取適量的氯鉬酸溶解于去離子水中，定 容至27mL，加入至上述焙燒后樣品中，老化4小時，80°C干燥8小時，在700°C中焙燒4小時。 稱取適量硝酸鉀配置水溶液，在70°C下浸漬2h，與浸Pt后同樣條件干燥、焙燒。制得催化 劑中各組分的含量為：Pt 0. 6wt%，B3. Owt%，Sn2. Owt%，K 2. O wt%。所得催化劑記為C-3。
[0022] 實施例5 稱取市售氧化鋁載體30g，量取實施例1中含B溶液54mL，加入至氧化鋁載體中，攪拌 至均勻，室溫老化10小時，l〇〇°C干燥4小時，300°C焙燒8小時。稱取適量四氯化錫溶解于 去離子水中，定容至27mL。將配置好的含Sn溶液加入至含B氧化鋁載體中，混合均勻，老化 4h。120°C干燥4小時，然后在600°C焙燒8小時。稱取適量的氯鉬酸溶解于去離子水中，定 容至27mL，加入至上述焙燒后樣品中，老化4小時，80°C干燥8小時，在600°C中焙燒4小時。 稱取適量硝酸鉀配置水溶液，在70°C下浸漬2h，與浸Pt后同樣條件干燥、焙燒。制得催化 劑中各組分的含量為：Pt 0. 8wt%，B2. Owt%，Sn2. Owt%，K 3. 0 wt%。所得催化劑記為C-4。
[0023] 實施例6 稱取市售氧化鋁載體30g，量取實施例1中含B溶液54mL，加入至氧化鋁載體中，攪拌 至均勻，室溫老化10小時，l〇〇°C干燥4小時，300°C焙燒8小時。稱取適量四氯化錫溶解于 去離子水中，定容至27mL。將配置好的含Sn溶液加入至含B氧化鋁載體中，混合均勻，老化 4h。120°C干燥4小時，然后在600°C焙燒8小時。稱取適量的氯鉬酸溶解于去離子水中， 定容至27mL，加入至上述焙燒后樣品中，老化4小時，80°C干燥8小時，在600°C中焙燒4小 時。稱取適量硝酸鈉配置水溶液，在70°C下浸漬2h，與浸Pt后同樣條件干燥、焙燒。制得 催化劑中各組分的含量為：Pt 0· 6wt%，B2. Owt%，Sn2. Owt%，Na L 0 wt%。所得催化劑記為 C-5。
[0024] 實施例7 稱取市售氧化鋁載體30g，量取實施例1中含B溶液54mL，加入至氧化鋁載體中，攪拌 至均勻，室溫老化10小時，l〇〇°C干燥4小時，300°C焙燒8小時。稱取適量四氯化錫溶解于 去離子水中，定容至27mL。將配置好的含Sn溶液加入至含B氧化鋁載體中，混合均勻，老化 4h。120°C干燥4小時，然后在600°C焙燒8小時。稱取適量的氯鉬酸溶解于去離子水中，定 容至27mL，加入至上述焙燒后樣品中，老化4小時，80°C干燥8小時，在700°C中焙燒4小時。 稱取適量硝酸鎂配置水溶液，在70°C下浸漬2h，與浸Pt后同樣條件干燥、焙燒。制得催化 劑中各組分的含量為：Pt 0. 6wt%，B2. Owt%，Sn2. Owt%，MgL 0 wt%。所得催化劑記為C-6。
[0025] 比較例 按實施例2方法，載體中不進(jìn)行B改性，制得催化劑組成為：Pt 0. 4wt%，Sn2. Owt%，K 1.0 wt%。所得催化劑記為D-l。評價方法與上同 表1催化劑的反應(yīng)性能
【主權(quán)項】
1. 一種烷烴脫氫催化劑，其特征在于：該催化劑以含硼氧化鋁為載體，活性金屬組 分選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，同時包括兩種助劑，第一助劑為Sn, 第二助劑選自K、Na、Mg中的一種或幾種，催化劑中活性組分以元素重量計百分含量為 0. 1%-1. 0%，硼以元素重量計占百分含量為0. 19Γ5%，第一助劑Sn以元素重量計百分含量為 0. 5%-10%，第二助劑以元素重量計百分含量為0. 5%-10%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：金屬組分為Pt,催化劑中活性組分以元 素重量計百分含量為0. 4% -0. 8 %，硼以元素重量計占百分含量為19Γ3%，第一助劑Sn以元 素重量計百分含量為1%-3%，第二助劑以元素重量計百分含量為1%-3%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：催化劑為球形、條形、微球或異形，顆粒 當(dāng)量直徑為〇. 2mm-4mm，優(yōu)選的顆粒當(dāng)量直徑為0. 5mm-2mm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：含B氧化鋁載體中B通過負(fù)載方法引 入。
5. 權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：首先使用含硼溶液浸漬氧化鋁載 體，然后采用浸漬法分別負(fù)載第一助劑Sn、活性組分Pt和第二助劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于：含硼氧化鋁載體制備方法為采用含硼 的堿性溶液浸漬處理氧化鋁。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于：含硼的堿性溶液由含硼化合物制得，含 硼化合物選自硼酸、硼砂或三氧化二硼等中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其特征在于：堿性溶液中含硼量以三氧化二硼 計的質(zhì)量濃度為〇. 5%-5%，優(yōu)選為1%-3%，含硼的堿性溶液采用氨水或有機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值至 8 ?10。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于：浸漬采用飽和浸漬或過飽和浸漬， 浸漬后室溫下老化，老化時間為2h-40h，優(yōu)選4h-10h ;干燥溫度為60°C _150°C，優(yōu)選為 80°C _120°C ;干燥時間為lh-36h，優(yōu)選為4h-12h ;焙燒條件為在200°C -600°C下焙燒 2h-16h，優(yōu)選為在 300°C _500°C下焙燒 4h-8h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于：第一助劑Sn的浸漬過程如下：先 采用含助劑Sn的溶液浸漬載體，浸漬時間ltT36h，優(yōu)選2tTl6h ;浸漬錫后干燥，干燥溫 度為60°C?150°C，干燥時間為lh?24h，優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4h?8h ;焙燒溫度為 400°C?800°C，焙燒時間2h?24h，優(yōu)選為500°C?700°C下焙燒4h?8h。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于：助劑Sn的溶液由含Sn的金屬鹽前驅(qū) 物制得，Sn前驅(qū)物包括硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫、錫酸鈉、錫酸鉀。
12. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于：活性組分Pt的引入采用如下過程：先 采用含Pt的溶液浸漬含B、Sn的氧化鋁載體，浸漬時間lh?72h，優(yōu)選2tTl6h ;浸漬后干燥， 干燥溫度為60°C?150°C，干燥時間為lh?24h，優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4h?8h ;焙燒溫度 為400°C?800°C，焙燒時間2h?24h，優(yōu)選為500°C?700°C下焙燒4h?8h。
13. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于：Pt的前驅(qū)物為氯鉬酸，或含Pt的有機(jī) 絡(luò)合鹽。
14. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于：第二助劑的負(fù)載方法采用如下過程： 先采用含第二助劑的溶液浸漬負(fù)載Pt后固體，浸漬時間lh~16h，優(yōu)選2tT8h ;浸漬后干燥， 干燥溫度為60°C?150°C，干燥時間為lh?16h，優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4h?8h ;焙燒溫度 為400°C?800°C，焙燒時間2h?24h，優(yōu)選為500°C?700°C下焙燒4h?8h。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種烷烴脫氫催化劑，以含硼氧化鋁為載體，活性金屬組分一般選自鉑族中的鉑、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優(yōu)選為Pt，同時包括兩種助劑，第一助劑為Sn，第二助劑選自K、Na、Mg中的一種或幾種，催化劑中Pt以元素重量計百分含量為0.1%-1.0%，優(yōu)選為0.4％-0.8％，硼以元素重量計占百分含量為0.1%~5%，優(yōu)選1%~3%，第一助劑Sn以元素重量計百分含量為0.5%-10%，優(yōu)選1%-3%，第二助劑以元素重量計百分含量為0.5%-10%，優(yōu)選1%-3%。該催化劑具有較好的耐硫性能，可以通過原料注硫的方式顯著提高催化劑穩(wěn)定性，同時，催化劑活性組分不永久失活。
【IPC分類】C07C11-06, C07C5-333, B01J23-62
【公開號】CN104588007
【申請?zhí)枴緾N201310529518
【發(fā)明人】張海娟, 李江紅, 王振宇, 喬凱
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2013年11月1日