一種炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于脫硝催化劑領域，特別涉及一種炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中排放的污染性廢氣對環(huán)境的威脅越來越大，大氣主要污染物氮氧化物是光化學煙霧的重要成因，氮氧化物不但引起城市能見度的下降，而且導致居民的呼吸道疾病增多，因此，對氮氧化物的控制迫在眉睫。
[0003]大氣中的氮氧化物主要來源于火電廠煙氣和工業(yè)窯爐煙氣，目前主要采用V-W-Ti系或V-Mo-Ti系脫硝催化劑對上述煙氣進行脫硝處理，前述催化劑的使用溫度為380?440°C。為了滿足催化劑適用溫度，目前發(fā)電廠的脫硝裝置主要采用高塵布置，即脫硝裝置設置在煙氣未除塵之前的高溫段。但火電廠煙氣粉塵中含有一些重金屬和微量劇毒有機物，在煙氣脫硝過程中，煙氣中的粉塵會吸附聚集和沖刷催化劑的表面，造成催化劑的孔道堵塞，粉塵中的有毒物質會引起催化劑中毒失活，導致催化劑的使用壽命降低。而對于粉塵中有毒物質的處理，國家又有嚴格的限制，這又導致失活催化劑的再生、廢棄催化劑的處理都成為難題。若將脫硝裝置采取尾端布置，則可以在很大程度上減少含有毒物質的粉塵在催化劑表面聚集，減少其對催化劑的沖刷磨損、堵塞，延長催化劑的使用壽命。但火電廠尾端煙氣排放溫度僅為150?200°C，若脫硝裝置采取尾端布置，由于該溫度未達到V-W-Ti系或V-Mo-Ti系脫硝催化劑的適用溫度，因此在脫硝時必須對煙氣進行升溫，導致脫硝成本增加，能源浪費。
[0004]對于工業(yè)窯爐煙氣，其溫度一般在120?250 °C，若采用傳統(tǒng)的V_W_Ti系或V-Mo-Ti系催化劑進行脫硝處理，也必然要求對煙氣重新升溫以達到催化劑的反應溫度380?440°C，也存在脫硝成本過高，能源浪費的問題。
[0005]CN1597094A公開了一種用于脫硫脫硝的蜂窩狀活性炭基催化劑，以活性炭粉為原料，酚醛樹脂或呋喃樹脂為粘結劑，經(jīng)充分捏合后擠壓成蜂窩塊體，將蜂窩塊體固化、炭化、在偏釩酸銨和草酸的混合溶液浸漬、煅燒和氧化后制得。該催化劑的工作溫度為180?250°C，活性溫度窗口相對較窄，用于對溫度較低的工業(yè)窯爐煙氣以及火電廠煙氣進行脫硝時，仍存在需要對煙氣進行升溫，導致能耗過大、處理成本過高，而且制備該催化劑時使用的樹脂對環(huán)境有一定的危害，不夠環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑及其制備方法，以降低發(fā)電廠煙氣以及工業(yè)窯爐煙氣脫硝處理的成本。
[0007]本發(fā)明所提供的炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑，為經(jīng)過活化處理的、主要組分為活性炭和活性組分的具有蜂窩狀孔道的成型料，蜂窩狀孔道的密度為每平方厘米10?50個孔，催化劑的比表面積為450?750m2/g，活性組分為鈰的氧化物或/和錳的氧化物，鈰或/和錳的含量為2?1wt%。
[0008]上述低溫脫硝催化劑的技術方案中，蜂窩狀孔道的截面形狀優(yōu)選為圓形、正方形、三角形、六方形或者八方形，所述催化劑的整體外形為規(guī)則的幾何形狀，可以為立方體、長方體、圓柱體或者橢圓柱體等。
[0009]本發(fā)明還提供了一種制備上述炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑的方法，主要包括以下工藝步驟:
[0010](I)按照煤粉、有機粘結劑、水或者活性組分前驅液的質量比100: (30?50): (17?40)進行配料，所述煤粉是煙煤、肥煤、褐煤、焦煤、瘦煤中的至少一種與無煙煤組成的混合煤粉，所述活性組分前驅液為水溶性鈰鹽水溶液、水溶性錳鹽水溶液、或者水溶性鈰鹽和水溶性錳鹽的混合水溶液；
[0011](2)將煤粉、有機粘結劑、水或活性組分前驅液混合后置于捏合機中充分捏合后，置于設置有蜂窩模具的成型機中擠出成型得到蜂窩狀型料坯體；
[0012](3)型料坯體經(jīng)干燥后置于煅燒爐內(nèi)，在氮氣保護下升溫至200?300°C，通入空氣氧化3?1h ;在氮氣保護下升溫至500?700°C，炭化反應I?1.5h ;在氮氣保護下升溫至750?900°C，再通入活化劑活化反應I?4h ;在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫，對于以活性組分前驅液為液體成型的型料坯體，即得到產(chǎn)品低溫脫硝催化劑；對于以水為液體成型的型料坯體，得到炭基蜂窩結構載體，將其置入活性組分前驅液中浸泡，充分浸泡后取出經(jīng)干燥置入煅燒爐內(nèi)，在氮氣保護下升溫至500?650°C煅燒I?3h，即得到產(chǎn)品低溫脫硝催化劑；所述活化劑為二氧化碳、水蒸汽或者煙道氣。
[0013]上述炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑制備方法中，所述煤粉的粒徑最好不超過75 μ m0
[0014]上述炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑制備方法中，所述有機粘結劑為煤焦油、瀝青、甲基纖維素、羧丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇中的至少一種；有機粘結劑的粒徑不宜超過75 μ m。
[0015]上述炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑制備方法中，型料坯體的干燥是指將型料坯體先于自然環(huán)境干燥至水分含量不大于10wt%，然后于干燥設備內(nèi)在105?110°C干燥至水分含量不大于2wt%。
[0016]上述炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑制備方法步驟(3)中，最好先將炭基蜂窩結構載體在濃硝酸中浸泡0.5?1.5h，取出用水洗至洗出液呈中性并干燥之后，再放入活性組分前驅液中浸泡。
[0017]上述炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑制備方法步驟(3)中的升溫速率最好控制在3?10°C /min的范圍。
[0018]上述炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑制備方法步驟(2)中，在物料混捏前最好加入5?10質量份的潤滑油，所述潤滑油優(yōu)選大豆油、玉米油或蓖麻油中的至少一種。
[0019]上述炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑制備方法步驟(2)中，優(yōu)選將混合煤粉與有機粘結劑混合均勻后再與水或者活性組分前驅液混合。
[0020]上述炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑制備方法步驟(I)中，最好對煤粉進行除灰、除鐵、強酸改性等預處理，以提高催化劑的活性。
[0021]上述炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑制備方法中，所述活性組分前驅液中的水溶性鈰鹽或/和水溶性錳鹽的重量濃度一般在5?40%范圍。
[0022]催化劑的孔結構對催化活性具有較大的影響，催化劑的孔徑分布與催化劑的機械強度有直接的聯(lián)系，而催化劑的機械強度在一定程度上決定于煤粉的種類。因此選擇煤粉時，要綜合考慮煤粉的灰分、灰分的化學組成、水分、揮發(fā)分、碳含量等。發(fā)明人在本發(fā)明的研宄中發(fā)現(xiàn)，單一煤種很難同時滿足機械強度和孔徑分布的要求，發(fā)明人通過反復比較實驗，發(fā)現(xiàn)采用配煤法來改善催化劑的機械強度和孔徑分布十分有效。此外，有機粘結劑在發(fā)揮粘結作用的同時也起到致孔作用，適宜的有機粘結劑的種類和添加量也可起到改善催化劑強度和孔徑分布的作用。
[0023]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0024]1、本發(fā)明提供了一種新型的炭基蜂窩結構低溫脫硝催化劑，由于該脫硝催化劑將活性炭、蜂窩結構、活性催化組分結合于一體，實驗表明，本發(fā)明所述脫硝催化劑的起活溫度低，活性窗口較寬，長期使用催化活性穩(wěn)定，再生重復使用的催化活性仍然能保持在較高水平，對NO的轉化率最高可恢復到98%以上，抗水抗硫性以及抗水熱老化性能優(yōu)異，因此本發(fā)明所述脫硝催化劑能夠大大降低脫硝的運行成本。
[0025]2、本發(fā)明所述脫硝催化劑的活性窗口位于100?250°C之間，在該溫度區(qū)間對模擬煙氣的脫硝效率可達到90%以上，因此本發(fā)明所述脫硝催化劑特別適合用于火電廠尾端排放煙氣及工業(yè)窯爐煙氣的脫硝處理。
[0026]3、由于本發(fā)明所述低溫脫硝催化劑以活性炭為載體、其上負載鈰的氧化物、錳的氧化物中的至少一種作為活性組分，活性炭巨大的比表面積為活性組分提供大量的催化位點，同時活性炭多孔結構形成的濃度