一種用于重油加工的氣化催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及重油加工過程中的催化劑及其制備方法和應用，更具體地說，涉及一 種重油接觸裂化和氣化再生工藝過程中的氣化催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著全球經(jīng)濟的迅速發(fā)展，對能源的需求量日益增加，而石油資源經(jīng)長期開發(fā)，重 質化、劣質化程度不斷增強。石油資源劣質、重質化和環(huán)保要求日益嚴格為煉油技術提出了 新的挑戰(zhàn)，重質油的高效綠色轉化，一方面要求對原料油盡可能的"吃干榨凈"，另一方面要 符合環(huán)保要求。
[0003] 劣質重油非催化加工，包括延遲焦化、流化焦化、靈活焦化等日益受到重視。但是 焦化工藝存在焦炭產(chǎn)率高、低品質焦炭難以利用的問題。延遲焦化過程產(chǎn)生大量低附加值 的石油焦，石油焦產(chǎn)率約是康氏殘?zhí)康?.5倍，因此石油資源沒有得到高效利用。?？松?司開發(fā)的流化焦化和靈活焦化工藝焦炭產(chǎn)率為康氏殘?zhí)康腎. 1?1. 3倍，產(chǎn)生的焦炭一部 分燃燒提供系統(tǒng)熱量，剩余部分采用空氣或氧氣、水蒸氣等在高溫（90(TC左右）氣化產(chǎn)生具 有一定低熱值煤氣。該工藝一方面采用高溫氣化，能耗較高，另一方面所產(chǎn)煤氣中CO和H 2 的含量比較低，熱值較低，其附加值也很低。
[0004] CN101757903A公開了一種兼具裂化和氣化功能的含堿金屬和堿土金屬的催化劑， 以催化劑總重量為基準，該催化劑含35?60wt%的擬薄水鋁石，2?10wt%的鋁溶膠，20? 49. 5wt%的高嶺土，5?30wt%的氧化物計的堿金屬和堿土金屬。該催化劑具有烴油裂化產(chǎn) 物分布和氣化反應有效氣體產(chǎn)率的優(yōu)化作用。CN101898143A公布了一種劣質重油裂化氣 化催化劑，包括載體、粘結劑、氣化活性組分和裂化活性組分，其中氣化活性組分為堿金屬 和堿土金屬，以催化劑總量為基準、氧化物計含量為2?30wt%，裂化活性組分為硅鋁比在 20?200之間的擇形分子篩。該催化劑可以明顯提高輕質油收率和焦炭氣化反應速率。采 用上述兩種催化劑的重油裂化和氣化方法中氣化溫度比較高，均需要在860°C進行氣化反 應。對于含堿金屬的催化劑，在高溫水熱條件下，催化劑中堿金屬的流失是比較嚴重的。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題之一是提供一種用于重油接觸裂化和焦炭氣化一體化 工藝中的氣化催化劑，以克服現(xiàn)有技術中氣化溫度過高，以及氣化催化劑在使用過程中鉀 流失嚴重的問題。
[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題之二是提供一種用于重油接觸裂化和焦炭氣化一體化 工藝中的氣化催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明要解決的技術問題之三是提供一種采用較低的氣化溫度的重油接觸裂化 和焦炭氣化一體化方法。
[0008] -種用于重油加工的氣化催化劑，含有堿金屬氧化物、含或不含堿土金屬氧化物 和余量的富鎂鎂鋁尖晶石，以氣化催化劑總重量為基準，以氧化物計，堿金屬氧化物和堿土 金屬氧化物的含量為15?40wt% ;以富鎂鎂鋁尖晶石總重量為基準，所述的富鎂鎂鋁尖晶 石中含有28?45wt%的氧化鎂和55?72wt%的氧化鋁，鎂和鋁形成尖晶石結構，游離氧化 鎂的含量為5-20wt%。
[0009] 上述用于重油加工的氣化催化劑的制備方法，包括：
[0010] (1)在溫度為30-80°C的條件下，氧化鋁和/或氫氧化鋁、去離子水和酸混合得 到含鋁酸解漿液，其中酸加入量使得加入氧化鎂和/或氫氧化鎂后，漿液的固含量為5? 20% ；
[0011] (2)在步驟（1)得到的含鋁酸解漿液中加入氧化鎂和/或氫氧化鎂，至少攪拌5分 鐘，氧化鎂和/或氫氧化鎂的加入量使得到的含鎂鋁尖晶石中含有28-45wt%的氧化鎂；
[0012] (3)將得到的漿液烘干成干料，在600?800°C條件下焙燒得到富鎂鎂鋁尖晶石；
[0013] (4)用含堿金屬化合物，含或不含堿土金屬化合物的溶液浸漬步驟（3)得到的富鎂 鎂鋁尖晶石，干燥、焙燒后得到氣化催化劑。
[0014] 本發(fā)明提供的氣化催化劑制備方法中，各組分的加入量使得滿足，以氣化催化劑 總重量為基準，以氧化物計，含有15?40wt%、優(yōu)選15?25wt%的堿金屬氧化物和堿土金屬 氧化物，和余量的富鎂鎂鋁尖晶石，以富鎂鎂鋁尖晶石總重量為基準，所述的富鎂鎂鋁尖晶 石中含有28?45wt%的氧化鎂和55?72wt%的氧化鋁，鎂和鋁形成尖晶石結構，游離氧化 鎂的含量為5-20wt%。
[0015] 一種重油接觸裂化和焦炭氣化一體化方法，采用本發(fā)明提供的用于重油加工的氣 化催化劑和重油接觸裂化催化劑的混合物作為接觸劑，所述的氣化催化劑占接觸劑總重量 的0. 5?40wt% ;所述方法包括以下步驟：
[0016] (1)在接觸裂化單元，重油原料與接觸劑進行接觸裂化反應，反應流出物分離后得 到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑；
[0017] (2)步驟（1)所得的帶炭接觸劑進入氣化單元,接觸劑上的炭和氣化劑反應生成富 含CO和H 2的氣體，富含CO和H2的氣體經(jīng)水煤氣變換得到高純氫氣，接觸劑上的炭部分氣 化后，得到半再生接觸劑；
[0018] (3)半再生接觸劑返回步驟（1)中作為接觸劑使用。
[0019] 優(yōu)選地，還包括（4)，步驟（2)所得的半再生接觸劑在再生單元，在有氧氣存在的 條件下，接觸劑上殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生接觸劑，完全再生接觸劑返回步驟 (1)接觸裂化單兀。
[0020] 所述步驟（1)中的接觸裂化單元的工藝條件為：反應溫度為450?600°C，重時空 速為1?IOOtT 1,接觸劑與劣質重油的質量比(劑油比）為1?20 :1 ;
[0021] 所述步驟（2)氣化單元的工藝條件為：水蒸氣與重油的質量比(水油比）為0. 1? 〇. 5 :1，帶炭接觸劑與氣化催化劑的氣化溫度為550?730°C，反應壓力為0,1MPa? I. OMPa，半再生接觸劑的含炭量為彡0. 5重量％。
[0022] 所述步驟（4)半再生接觸劑的完全再生溫度為600?750°C，步驟（4)優(yōu)選通入含 氧10v%?50v%的氣體。步驟（4)完全再生后接觸劑上焦炭含量低于0. 2wt%。
[0023] 本發(fā)明提供的用于重油加工的氣化催化劑及其制備方法和應用的有益效果為：
[0024] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的用于重油加工的氣化催化劑具有較大的孔徑，富 鎂鎂鋁尖晶石上負載的堿金屬活性組分具有較高的穩(wěn)定性與催化活性，與裂化催化劑混合 組成的接觸劑在接觸裂化氣化一體化工藝過程中氣化催化劑上堿金屬流失較少，可以降低 氣化單元的焦炭氣化溫度，起到節(jié)能的效果，還具有捕f凡劑的功能。
【具體實施方式】
[0025] 以下詳細說明本發(fā)明提供的用于重油加工的氣化催化劑及其制備方法和應用的
【具體實施方式】。
[0026] -種用于重油加工的氣化催化劑，含有堿金屬氧化物、含或不含堿土金屬氧化物 和余量的富鎂鎂鋁尖晶石，以氣化催化劑總重量為基準，以氧化物計，堿金屬氧化物和堿土 金屬氧化物的含量為15?40wt% ;以富鎂鎂鋁尖晶石總重量為基準，所述的富鎂鎂鋁尖晶 石中含有28?45wt%的氧化鎂和55?72wt%的氧化鋁，鎂和鋁形成尖晶石結構，游離氧化 鎂的含量為5-20wt%。
[0027] 優(yōu)選地，所述的氣化催化劑中，堿土金屬與堿金屬的摩爾比為1 :1?10,其中所述 的堿土金屬的量包括所述的堿土金屬氧化物的量和所述的富鎂鎂鋁尖晶石中游離氧化鎂 的量。
[0028] 優(yōu)選地，所述的堿金屬為鉀，所述的堿土金屬為鎂。
[0029] 優(yōu)選地，所述富鎂鎂鋁尖晶石的最可幾孔徑為100?200埃，孔體積至少為0. 2ml/ g、更優(yōu)選孔體積為〇. 2?0. 4ml/g。
[0030] 一種用于重油加工的氣化催化劑的制備方法，包括：
[0031] (1)在溫度為30-80°C的條件下，氧化鋁和/或氫氧化鋁、去離子水和酸混合得 到含鋁酸解漿液，其中酸加入量使得加入氧化鎂和/或氫氧化鎂后，漿液的固含量為5? 20wt°/〇 ；
[0032] (2)在步驟（1)得到的含鋁酸解漿液中加入氧化鎂和/或氫氧化鎂，至少攪拌5分 鐘，氧化鎂和/或氫氧化鎂的加入量使得到的含鎂鋁尖晶石中含有28-45wt%的氧化鎂；
[0033] (3)將得到的漿液干燥制成干料，在600?800°C條件下焙燒得到富鎂鎂鋁尖晶 石；
[0034] (4)用含堿金屬化合物、含或不含堿土金屬化合物的溶液浸漬步驟（3)得到的富鎂 鎂鋁尖晶石，干燥、焙燒后得到氣化催化劑。
[0035] 本發(fā)明提供的氣化催化劑制備方法中，各組分的加入量使得滿足，以氣化催化劑 總重量為基準，以氧化物計，含有15?40wt%、優(yōu)選15?25wt%的堿金屬氧化物和堿土金屬 氧化物，和余量的富鎂鎂鋁尖晶石，以富鎂鎂鋁尖晶石總重量為基準，所述的富鎂鎂鋁尖晶 石中含有28?45wt%的氧化鎂和55?72wt%的氧化鋁，鎂和鋁形成尖晶石結構，游離氧化 鎂的含量為5-20wt%。
[0036] 其中，所述的堿土金屬與堿金屬的摩爾比為1 :1?10、優(yōu)選1 :1?9,其中所述的 堿土金屬的量包括所述的堿土金屬氧化物的量和所述的富鎂鎂鋁尖晶石中游離氧化鎂的 量。
[0037] 本發(fā)明提供的氣化催化劑制備方法中，所述的氧化鋁選自能被酸膠溶的氧化鋁中 的一種或幾種，如P -氧化錯、Π -氧化錯、Y -氧化錯、κ 一氧化錯、δ -氧化錯及Θ - 氧化鋁中的一種或幾種。所述氫氧化鋁也稱作水合氧化鋁，它可選自三水氧化鋁和一水氧 化鋁中的一種或幾種，如三水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種。
[0038] 所述的酸選自各種有機酸和無機酸中的一種或幾種，如硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸、草 酸等，其中，更優(yōu)選硝酸和/或鹽酸。
[0039] 本發(fā)明提供的氣化催化劑制備方法中，在制備富鎂鎂鋁尖晶石時，酸的加入量非 常重要，其中酸加入量使得加入氧化鎂和/或氫氧化鎂后，漿液的固含量為5?20wt% ;優(yōu) 選地，酸加入量使得加入氧化鎂和/或氫氧化鎂后，漿液的PH值為8以上；更優(yōu)選漿液的固 含量為10?20wt%，pH值為8?9。
[0040] 步驟（3)中所述富鎂鎂鋁尖晶石的干燥可采用常規(guī)的干燥方法，如烘干、噴霧干燥 的方法，干燥的溫度在100?300°C。
[0041] 步驟（3)中所述富鎂鎂鋁尖晶石的焙燒溫度在550?900°C，優(yōu)選700?850°C， 焙燒時間不小于3小時，優(yōu)選3?6小時。
[0042] 本發(fā)明提供的氣化催化劑制備方法中，所述的堿金屬化合物和含堿土金屬化合物 選自水溶性化合物中的一種或幾種。其中，所述的堿金屬優(yōu)選水溶性含鉀化合物，更優(yōu)選硝 酸鉀。所述的堿土金屬化合物優(yōu)選含鎂化合物。
[0043] 步驟（4)中浸漬可采用各種已有的浸漬方法，如飽和浸漬法，不飽和浸漬法，優(yōu)選 飽和浸漬法。浸漬后干燥溫度可以為室溫至400°C,優(yōu)選200?300°C ;干燥后焙燒溫度在 600?850°C，優(yōu)選為650?800°C，焙燒時間優(yōu)選為0. 5?8小時，更優(yōu)選1?5小時。
[0044] -種重油接觸裂化和焦炭氣化一體化方法，采用本發(fā)明提供的用于重油加工的氣 化催化劑和重油接觸裂化催化劑的混合物作為接