觸劑，所述的氣化催化劑占接觸劑總重量 的0. 5?40wt% ;所述方法包括以下步驟：
[0045] ( 1)在接觸裂化單元，重油原料與接觸劑進行接觸裂化反應(yīng)，反應(yīng)流出物分離后得 到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑；
[0046] (2)步驟（1)所得的帶炭接觸劑進入氣化單元,接觸劑上的炭和氣化劑反應(yīng)生成富 含CO和H 2的氣體，富含CO和H2的氣體經(jīng)水煤氣變換得到高純氫氣，接觸劑上的炭部分氣 化后，得到半再生接觸劑；
[0047] (3)半再生接觸劑返回步驟（1)中作為接觸劑使用。
[0048] 優(yōu)選地，還包括：
[0049] (4)步驟（2)所得的半再生接觸劑在再生單元，在有氧氣存在的條件下，接觸劑上 殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生接觸劑，完全再生接觸劑返回步驟（1)接觸裂化單元。
[0050] 本發(fā)明提供的方法中，步驟（1)中的接觸裂化單元的工藝條件為：反應(yīng)溫度為 450?600°C，重時空速為1?lOOh- 1，接觸劑與劣質(zhì)重油的質(zhì)量比(劑油比）為1?20 :1 ;
[0051] 本發(fā)明提供的方法中，步驟（2)中所述的氣化劑中含有水蒸氣、氧氣和CO2，其中水 蒸氣體積百分含量為60?99%，氧氣體積百分含量為1?20%，其余氣體為反應(yīng)產(chǎn)生的C0 2。
[0052] 步驟（2)中氣化單元的工藝條件為：水蒸氣與重油的質(zhì)量比(水油比）為0. 1? 〇. 5 :1，帶炭接觸劑與氣化催化劑的氣化溫度為550?730°C，反應(yīng)壓力為0,1MPa? I. OMPa，半再生接觸劑的含炭量為彡0. 5重量％。
[0053] 步驟（4)半再生接觸劑的完全再生溫度為600?750°C，步驟（4)優(yōu)選通入含氧 10v%?50v%的氣體。步驟（4)完全再生后接觸劑上焦炭含量低于0. 2wt%。
[0054] 優(yōu)選地，步驟（4)所得的完全再生接觸劑先進入氣化單元，與從接觸裂化單元來的 帶炭接觸劑進行換熱，然后再進入接觸裂化單元。
[0055] 本發(fā)明提供的方法中，所述的重油為餾程大于350°C的石油烴餾份，選自常規(guī)原 油、含酸原油、超稠油、常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、油砂浙 青、加氫裂化尾油、煤焦油、頁巖油、罐底油、煤液化殘渣油或其它二次加工餾分油中的一 種或幾種。優(yōu)選地，所述的重油為劣質(zhì)重油，即殘?zhí)繛閘〇wt%?50wt%,金屬含量為25? 1000 μ g/g的劣質(zhì)重油。
[0056] 本發(fā)明提供的方法中，步驟（2)得到的半再生氣化催化劑可以直接返回步驟（1) 接觸裂化單元；也可以進入再生單元，經(jīng)完全再生后返回步驟（1)接觸裂化單元中重復使 用。
[0057] 本發(fā)明提供的方法中，所述的重油接觸裂化催化劑可采用現(xiàn)有技術(shù)中的任何一種 重油接觸裂化催化劑，本發(fā)明對此沒有限制。所述的重油接觸裂化催化劑包括白土、高嶺 土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種或幾種的混合物。
[0058] 本發(fā)明提供的方法中，所述接觸劑混合物可以是氣化催化劑與接觸裂化催化劑經(jīng) 機械混合后直接使用。也可以是將氣化催化劑與接觸裂化劑混合，加入水與適量無機酸以 及少量粘結(jié)劑，結(jié)合均勻后噴霧干燥成型，然后在500?800°C焙燒2?10小時后制備得到 接觸劑混合物。
[0059] 下面的實施例將對本發(fā)明提供的用于重油加工的氣化催化劑及其制備方法和應(yīng) 用做進一步說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0060] 實施例1
[0061] 在攪拌罐中加入800毫升去離子水，在攪拌下加入300克擬薄水鋁石漿液，升溫至 70°C，加入攪拌20分鐘，加入50毫升濃度為68重％的硝酸，繼續(xù)在70°C攪拌20分鐘，然后 加入100克氧化鎂(分析純，北京化工廠）繼續(xù)攪拌20分鐘，得到pH值為8. 6的漿液，將漿 液噴霧干燥成型，然后在750°C焙燒6小時，得到富鎂鎂鋁尖晶石組合物Ml。
[0062] 稱取100克載體M1，與74克碳酸鉀溶液混合均勻，在200°C快速烘干，然后在 760°C焙燒5小時，得到本發(fā)明提供的氣化催化劑Kl。Kl中含有組合物M162. 8重％，K2037. 2 重％。載體和K2O含量均同計算而得。
[0063] 將0. 5公斤Kl與4. 05公斤高嶺土 (蘇州白土)和0. 20公斤擬薄水鋁石（山東鋁廠 生產(chǎn))混合，加入去離子水，使?jié){液固含量在20?50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH=3?6,攪拌 至少15分鐘，得到漿液。加入0. 20公斤鋁溶膠(齊魯催化劑廠生成)，混合均勻后噴霧干燥 成型，然后在500?800°C焙燒2?10小時。所制得的接觸劑編號為Cl。組成和物理性質(zhì) 見表1，表中接觸劑的比表面積、孔體積采用低溫氮吸附容量法分析。
[0064] 穩(wěn)定性采用水熱實驗測試接觸劑的鉀流失情況，水熱實驗的條件為：100%水蒸氣 500°C處理72h，測定水熱前后樣品組成中K 2O的含量，以保留率定義接觸劑中鉀的穩(wěn)定性。 結(jié)果見表2。
[0065]
【主權(quán)項】
1. 一種用于重油加工的氣化催化劑，其特征在于，所述的氣化催化劑含有堿金屬氧化 物、含或不含堿土金屬氧化物和余量的富鎂鎂鋁尖晶石，其中，以氣化催化劑總重量為基 準，以氧化物計，堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的含量為15?40wt% ;以富鎂鎂鋁尖晶石 總重量為基準，所述的富鎂鎂鋁尖晶石中含有28?45wt%的氧化鎂和55?72wt%的氧化 鋁，鎂和鋁形成尖晶石結(jié)構(gòu)，游離氧化鎂的含量為5?20wt%。
2. 按照權(quán)利要求1的氣化催化劑，其特征在于，所述的氣化催化劑中，堿土金屬與堿金 屬的摩爾比為1 :1?10,其中所述的堿土金屬的量包括所述的堿土金屬氧化物的量和所述 的富鎂鎂鋁尖晶石中游離氧化鎂的量。
3. 按照權(quán)利要求1的氣化催化劑，其特征在于，所述的堿金屬為鉀，所述的堿土金屬為 鎂。
4. 按照權(quán)利要求1、2或3的氣化催化劑，以氣化催化劑總重量為基準，以氧化物計，含 有15?25wt%的堿金屬氧化物。
5. 按照權(quán)利要求1、2或3的氣化催化劑，所述富鎂鎂鋁尖晶石的最可幾孔徑為100? 200埃，孔體積至少為0. 2ml/g。
6. 按照權(quán)利要求5的氣化催化劑，所述富鎂鎂鋁尖晶石的孔體積為0. 2?0. 4ml/g。
7. 權(quán)利要求1?6的氣化催化劑的制備方法，其特征在于，包括： (1) 在溫度為30-80°C的條件下，氧化鋁和/或氫氧化鋁、去離子水和酸混合得到含鋁 酸解漿液，其中酸加入量使得加入氧化鎂和/或氫氧化鎂后，漿液的固含量為5?20wt% ; (2) 在步驟（1)得到的含鋁酸解漿液中加入氧化鎂和/或氫氧化鎂，至少攪拌5分鐘， 氧化鎂和/或氫氧化鎂的加入量使得到的含鎂鋁尖晶石中含有28?45wt%的氧化鎂； (3) 將得到的漿液干燥制成干料，在600?800°C條件下焙燒得到富鎂鎂鋁尖晶石； (4) 用含堿金屬化合物，含或不含堿土金屬化合物的溶液浸漬步驟（3)得到的富鎂鎂鋁 尖晶石，干燥、焙燒后得到氣化催化劑； 各組分的加入量使得滿足，以氣化催化劑總重量為基準，以氧化物計，含有15? 40wt%、優(yōu)選15?25wt%，的堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，和余量的富鎂鎂鋁尖晶石；以 富鎂鎂鋁尖晶石總重量為基準，所述的富鎂鎂鋁尖晶石中含有28?45wt%的氧化鎂，55? 72wt%的氧化鋁。
8. 按照權(quán)利要求7的氣化催化劑制備方法，其特征在于，步驟（1)中酸加入量使得加入 氧化鎂和/或氫氧化鎂后，pH值為8以上。
9. 按照權(quán)利要求7的氣化催化劑制備方法，其特征在于，步驟（1)中酸加入量使得加入 氧化鎂和/或氫氧化鎂后，漿液的固含量為10?20wt%，pH值為8?9。
10. 按照權(quán)利要求7的氣化催化劑制備方法，其特征在于，所述的堿金屬為鉀，所述的 堿土金屬為鎂。
11. 一種重油接觸裂化和焦炭氣化一體化方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1?6的氣 化催化劑和重油接觸裂化催化劑的混合物作為接觸劑，所述的氣化催化劑占接觸劑總重量 的0. 5?40wt% ;所述方法包括以下步驟： (1) 在接觸裂化單元，重油原料與接觸劑進行接觸裂化反應(yīng)，反應(yīng)流出物分離后得到氣 體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑； (2) 步驟（1)所得的帶炭接觸劑進入氣化單元,接觸劑上的炭和氣化劑反應(yīng)生成富含 CO和H2的氣體，富含CO和H2的氣體經(jīng)水煤氣變換得到高純氫氣，接觸劑上的炭部分氣化 后，得到半再生接觸劑； (3) 半再生接觸劑返回步驟（1)中作為接觸劑使用。
12. 按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，還包括： (4) 步驟（2)所得的半再生接觸劑在再生單元，在有氧氣存在的條件下，接觸劑上殘留 炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生接觸劑，完全再生接觸劑返回步驟（1)接觸裂化單元。
13. 按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，步驟（1)中的接觸裂化單元的工藝條件為： 反應(yīng)溫度為450?600°C，重時空速為1?IOOtT 1,接觸劑與劣質(zhì)重油的質(zhì)量比(劑油比）為 1 ?20 :1。
14. 按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，步驟（2)中的氣化單元的工藝條件為：水蒸 氣與重油的質(zhì)量比(水油比)為〇. 1?〇. 5 :1，帶炭接觸劑與氣化催化劑的氣化溫度為550? 730°C，反應(yīng)壓力為0· IMPa?I. OMPa，半再生接觸劑的含炭量為彡0· 5wt%。
15. 按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，步驟（4)半再生接觸劑的完全再生溫度為 600 ?750。。。
16. 按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，步驟（4)通入含氧10v%?50v%的氣體。
17. 按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，步驟（4)所得的完全再生接觸劑先進入氣化 單元，與從接觸裂化單元來的帶炭接觸劑進行換熱，然后再進入接觸裂化單元。
18. 按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述的重油為殘?zhí)繛?0wt%?50wt%，金屬 含量為25?1000 μ g/g的劣質(zhì)重油。
【專利摘要】一種用于重油加工的氣化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述的氣化催化劑含有堿金屬氧化物、含或不含堿土金屬氧化物和余量的富鎂鎂鋁尖晶石，其中，以氣化催化劑總重量為基準，以氧化物計，堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的含量為15～40wt%；以富鎂鎂鋁尖晶石總重量為基準，所述的富鎂鎂鋁尖晶石中含有28～45wt%的氧化鎂和55～72wt%的氧化鋁，鎂和鋁形成尖晶石結(jié)構(gòu)，游離氧化鎂的含量為5～20wt%。氣化催化劑可與任一種重油接觸裂化催化劑一起混合使用，氣化催化劑占重油接觸裂化－焦炭氣化一體化過程接觸劑混合物總重量的0.5～40wt%。該接觸劑在使用過程中鉀流失少，可以降低待生劑上焦炭的氣化溫度，起到節(jié)能的效果，同時具有捕釩的功能。
【IPC分類】B01J23-04, C10G11-04, C10J3-00
【公開號】CN104587997
【申請?zhí)枴緾N201310524833
【發(fā)明人】李子鋒, 張書紅, 王子軍, 李延軍, 申海平, 任磊, 朱玉霞, 汪燮卿
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2013年10月30日