磁性納米混合半膠束及其制備方法與在吸附、分離環(huán)境水樣中陽離子染料的應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學分析測試儀器設備領域，具體涉及磁性納米混合半膠束及其制備 方法與在吸附、分離環(huán)境水樣中陽離子染料的應用。
【背景技術】
[0002] 堿性嫩黃0、堿性橙21、堿性橙22、羅丹明B都是常用的陽離子人工合成染料，主要 用于紡織、皮革、印刷及木制品等行業(yè)的染色，是印染廢水中的主要污染物之一。此外，羅丹 明B還是化學及生物實驗室常用的科研試劑，廣泛用于銻、鉍、鈷、汞、等重金屬的測定，河 水、海水的示蹤劑和細胞熒光染色。然而，這些染料不僅刺激皮膚，眼睛及呼吸道，還對人和 動物具有一定的毒性，具有潛在致癌、致突變性、神經(jīng)毒性和遺傳毒性。每年大約有10%? 15%的工業(yè)染料未經(jīng)有效處理，直接隨廢水排入水體中，穩(wěn)定的化學結構使其生物降解難 度大，造成毒性持久，凈化困難，嚴重破壞水體、土壤等生態(tài)環(huán)境，對生態(tài)系統(tǒng)和引用水安全 造成嚴重威脅，并可能引起生物蓄積性中毒。因此，研宄開發(fā)快速準確檢測環(huán)境水中痕量陽 離子染料的高靈敏度分析方法有迫切需要和重要意義。
[0003] 由于環(huán)境水樣的復雜性和工業(yè)染料在水體中往往濃度較低的特點，直接測定有一 定難度，檢測前必需進行濃縮、富集及凈化等預處理。目前，用于陽離子染料的樣品處理預 處理方法主要有固相萃取、濁點萃取、凝膠凈化等，普遍存在著操作繁瑣、有機溶劑使用量 大、樣品處理量少等缺點。
[0004] 磁性納米混合半膠束固相萃取是一種新興固相萃取技術，它是通過調節(jié)PH改變 磁性材料表面的Zeta電位，然后通過靜電引力，將各種離子型表面活性劑（如十二烷基磺 酸鈉、十六烷基二甲基乙基溴化銨）吸附于各種磁性材料表面形成混合半膠束，并以此作 為固相萃取的吸附劑，對樣品中的待測物進行吸附，再通過外加磁場的作用下達到固液分 離。磁性納米混合半膠束固相萃取不僅保留了傳統(tǒng)固相萃取吸附容量大，效率高和有機溶 劑耗量少的優(yōu)點，還能利用磁場快速達到固液分離，避免了傳統(tǒng)固相萃取技術繁瑣的活化、 上樣、清洗等操作，具有獨特的優(yōu)勢和很好的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種磁性納米混合半膠束及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的在于利用上述磁性納米混合半膠束結合固相萃取，提供一個 快速、簡便、靈敏度高、回收率高的測定環(huán)境水樣中陽離子染料含量的方法。
[0007] 本發(fā)明的技術方案如下：
[0008] 本發(fā)明提供的一種磁性納米混合半膠束，由核層（即載體）和表面膠束層組成；其 中，核層（即載體）為磁性納米顆粒，表面膠束層為陰離子表面活性劑。
[0009] 上述的磁性納米混合半膠束，所述的磁性納米顆粒選自Fe3O4或γ-Fe 203，優(yōu)選 Fe3O4;所述的陰離子表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或直鏈烷基苯磺 酸鈉，優(yōu)選十二烷基磺酸鈉。
[0010] 磁性納米混合半膠束的制備方法，包括以下步驟：
[0011] a)制備磁性納米顆粒；
[0012] b)將步驟a)制備的磁性納米顆粒超聲分散在離子水中，加入陰離子表面活性劑， 調節(jié)PH，渦旋后超聲，形成磁性納米混合半膠束。
[0013] 上述方法中，步驟a)中，所述的制備磁性納米顆粒的方法選自共沉淀法和水熱 法，優(yōu)選共沉淀法；所述的磁性納米顆粒選自Fe 3O4或Y-Fe2O3，優(yōu)選Fe30 4。
[0014] 上述方法中，步驟b)中，所述磁性納米顆粒在離子水中的分散濃度在5?50mg/ ml ;所述的陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或直鏈烷基苯磺酸 鈉，優(yōu)選十二烷基磺酸鈉；所述陰離子表面活性劑加入量與磁性納米顆粒加入質量之比為 0· 08 ?1 : 1〇
[0015] 另一方面，本發(fā)明提供一種磁性納米混合半膠束結合固相萃取測定環(huán)境水樣中陽 離子染料的方法，具體包括以下步驟：
[0016] (1)將環(huán)境水樣過濾除雜后，取50?500ml水樣，用鹽酸調節(jié)pH，加入磁性納米混 合半膠束5?500mg，水樣與磁性納米混合半膠束的比例值為1:10?10:1 (ml/mg)，放入水 浴恒溫振蕩器，振蕩，靜置1?10分鐘；
[0017] (2)用磁鐵將磁性納米混合半膠束吸至容器底部，棄去上清液，移去磁鐵，加入的 洗脫液，充分渦旋后，用磁鐵使磁性納米粒子吸至燒杯底部，取上清液，過膜用高效液相色 譜儀測定。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述pH的調節(jié)范圍在2.0?4.0,優(yōu)選2.0,所述的振蕩的溫 度為25?50°C，優(yōu)選30°C，所述的的振蕩時間2?20分鐘，優(yōu)選5分鐘；
[0019] 優(yōu)選地，步驟（2)中洗脫液的質量百分比濃度為0.05%?2%，所述洗脫液為甲 酸、乙腈、丙酮、甲醇中的一種以上，優(yōu)選0.05?2%的甲酸和乙腈的混合液；洗脫液體積選 擇1?10ml，優(yōu)選5ml。
[0020] 在本發(fā)明的實施方案中，陽離子染料選自堿性嫩黃0、堿性橙21、堿性橙22、羅丹 明B 0
[0021] 本發(fā)明的原理主要基于靜電作用，通過調節(jié)pH，改變磁性納米粒子的Zeta電位， 即在酸性條件下，磁性納米粒子（如Fe 3O4)表面帶正電荷，能夠通過靜電作用吸引陰離子表 面活性劑（如十二烷基磺酸鈉（SDS))的負電荷親水端在其表面聚集，在陰離子表面活性劑 (如SDS)濃度增加，憎水端聚集形成混合半膠束時，負電荷親水端暴露在溶液中，通過靜電 作用吸引帶正電荷的陽離子染料，從而達到吸附的效果。典型的吸附機理如圖2所示。
[0022] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點：
[0023] 1、成本低廉，制備簡單。磁性納米混合半膠束的制備過程中用到的主要原料優(yōu)選 為FeCl 3 · 6H20、FeCl2 · 4H20、十二烷基磺酸鈉，價格低廉，購買方便。
[0024] 2、處理過程簡單、快速。一方面，由于磁性納米粒子粒徑小，比表面積大，吸附速度 快；另一方面，磁性納米粒子有很好的超順磁性，通過使用外加的強磁場，幾分鐘內就能實 現(xiàn)萃取劑與母液的快速分離，大大縮短了樣品預處理時間，非常適合大規(guī)模、大批量水樣的 預處理。
[0025] 3、萃取劑用量少，萃取效率高。與Fe3O4-C納米粒子吸附水中堿性染料羅丹明B的 效果對比（張春榮，閆李霞，申大忠，等.Fe304/C納米粒子的制備及其對水中羅丹明B的 去除[J]·環(huán)境化學，2012, 31 (11) :1669-1675)，F(xiàn)e3O4-C濃度至少要達到15. Omg/ml才能 達到相同的吸附效果，本發(fā)明制備的磁性納米混合半膠束，在固相萃取時添加濃度最多在 lmg/ml，使用量減少了 10倍，顯著提高了吸附效率。
[0026] 4、對環(huán)境友好。在固相萃取過程中，只需消耗很少量的有機溶劑，不會引入其他有 毒有害的物質。
[0027] 5、本發(fā)明可同時測定環(huán)境水中多種陽離子染料，且方法具有良好的重復性和較高 的回收率。本發(fā)明的實施例中選擇了以堿性嫩黃0、堿性橙21、堿性橙22、羅丹明B為目標 染料，RSD在L 08%?2. 35%范圍，回收率在96. 1%?108. 7%范圍。
【附圖說明】
[0028] 圖1為磁性納米混合半膠束吸附機理示意圖；
[0029] 圖 2 為 Fe3O4MNPs 的 SEM 圖像；
[0030] 圖 3 為 Fe3O4MNPs 的 XRD 譜圖；
[0031] 圖 4 為 Fe3O4MNPs 的 Zeta 電位圖；
[0032] 圖 5 為 SDS 修飾后 Fe3O4MNPs 的 Zeta 電位（pH = 2);
[0033] 圖6為圖5中橫軸在SDS濃度為0-0· 2mg/ml之間的局部放大圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步地具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不 限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術進行。
[0035] 實施例1
[0036] 本發(fā)明磁性納米混合半膠束的制備
[0037] DFe3O4磁性納米顆粒（以下簡稱Fe3O4MNPs)的制備：稱取2. 5g固體FeCl2 ·4Η20， 5. Og固體FeCl3 ·6Η20,置于小燒杯中，加入0. 9ml濃鹽酸和25ml去離子水使之完全溶解后， 轉移至分液漏斗中；稱取15g固體NaOH，溶解到250ml去離子水中，完全溶解后轉移至三口 燒瓶中，并將三口頸瓶置于60°C水浴中；在充分機械攪拌下，將分液漏斗中的混合液逐滴 滴加到三口燒瓶中；隨后，在氮氣保護下攪拌3小時；反應結束后，在燒瓶底部放置磁鐵，將 新制備的Fe 3O4磁性納米粒子吸住，傾倒出溶液，并用去離子水、乙醇清洗至中性，在35°C下 真空干燥，得到黑色固體。
[0038] 2)稱取步驟1)制備的Fe3O4MNPs超聲分散在離子水中，分散濃度在5mg/ml，加入 陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS)，SDS與Fe 3O4MNPs投料比（w/w)為0. 08 : 1用鹽 酸調節(jié)PH，渦旋后超聲，形成磁性納米混合半膠束。
[0039] 實施例2
[0040] 步驟1)與實施例1中的步驟1) 一致；
[0041] 2)稱取步驟1)制備的Fe3O4MNPs超聲分散在離子水中，分散濃度在50mg/ml，加入 陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS)，SDS與Fe 3O4MNPs投料比（w/w)為I : 1用鹽酸 調節(jié)PH，渦旋后超聲，形成磁性納米混合半膠束。
[0042] 實施例3
[0043] 磁性納米混合半膠束的表征
[0044] UFe3O4MNPs 的表征
[0045] 對通過化學共沉淀的方法制備的磁性納米粒子，分別使用D8 ADVANCE型XRD測試 器（德國Bruker公司），ZEISS SIGMA HD掃描電鏡（德國蔡司公司），NanoZS90型Zeta電 位測定儀（英國馬爾文公司）進行了