X射線粉末衍射（XRD)和掃描電鏡（SEM)分析，并測(cè) 定了其在不同pH值下的Zeta電位。
[0046] 圖3顯示了 Fe3O4MNPs的SEM形貌，制備的納米粒子近似球形，大小比較均勾，直徑 小于50nm，具有典型的納米特征。
[0047] XRD譜圖測(cè)試結(jié)果如圖4所示：衍射圖中出現(xiàn)了 2Θ = 30. 2°、35. 6°、43. 3°、 53.6°、57· 3° 和 62. 9° 六個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于 Fe3O4的（220)、（311)、（400)、（422)、 (511)和（440)六個(gè)晶面，表明Fe 3O4磁性納米粒子為典型的尖晶石型結(jié)構(gòu)，具有良好順磁 性。
[0048] Zeta電位又叫電動(dòng)電位，是表征微粒分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，通常是Zeta電位 絕對(duì)值越高，其粒子間的靜電斥力也就越大，穩(wěn)定性就越好；它揭示分散系中納米微粒的 表面電學(xué)特征，對(duì)研宄吸附機(jī)理有重要價(jià)值。圖5和圖6顯示了不同pH下Fe 3O4MNPs表面 電位的變化情況。
[0049] 由Fe3O4MNPs的Zeta電位圖可知，合成的Fe 3O4磁性納米粒子等電點(diǎn)為7. 0左右， 即在pH〈7. 0的條件下，材料表面帶正電荷；而在pH>7. 0的條件下，材料表面則帶負(fù)電荷，與 文獻(xiàn)中報(bào)道的Fe3O4的等電點(diǎn)為pH = 6. 5?7. 0接近；且體系酸性越強(qiáng)或堿性越大時(shí)，Zeta 電位絕對(duì)值越大，分散體系越穩(wěn)定。因此在酸性條件下，F(xiàn)e3O4MNPs帶負(fù)電荷，通過靜電作用， 陰離子表面活性劑SDS可以其表面形成聚集。
[0050] 2、陰離子表明活性劑（SDS)在Fe3O4MNPs表面形成膠束的形態(tài)
[0051] 一般而言，在達(dá)到臨界膠束濃度（Critical micelle concentration，CMC)前，離 子型表面活性劑在金屬表面有半膠束（hemimicelles)，混合半膠束（mixed hemimicelles) 和亞膠束（admicelles)三種聚集形態(tài)。當(dāng)溶液中離子表面活性劑濃度較低時(shí)，表面活性劑 會(huì)通過靜電引力吸附在磁性納米粒子表明形成單層膠束，即半膠束；隨著表面活性劑濃度 增加，表面活性劑在磁性納米粒子表面形成飽和半膠束層后，因表面活性劑碳?xì)滏湹氖杷?作用形成雙層膠束，在表面活性劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度前，單層膠束和雙層膠束共存 于磁性納米粒子表面，所以被稱為混合半膠束；當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度，表 面活性劑在磁性納米粒子表面形成飽和的雙層膠束，即亞膠束；高于臨界膠束濃度時(shí)，過多 的表面活性劑將無法聚集在磁性納米粒子表面，而是在溶液中自行團(tuán)聚，成為游離的膠束 團(tuán)。由于游離的膠束團(tuán)同樣會(huì)對(duì)陽離子染料有吸附作用，固相萃取分離時(shí)，吸附在游離膠束 團(tuán)的陽離子染料無法被磁場(chǎng)收集而損失，因此制備磁性納米混合半膠束做固相萃取的吸附 劑時(shí)，表面活性劑與載體磁性納米粒子的投料比至關(guān)重要。
[0052] 本發(fā)明中在溶液pH = 2時(shí)，表面活性劑（SDS)與載體Fe3O4MNPs投料比在0? 4. 0 : 1范圍內(nèi)載體表面的Zeta電位的變化。由圖6可知，未加入SDS時(shí)，F(xiàn)e3O4MNPs表面 的Zeta電位為正，19. 3mv;當(dāng)SDS與載體的投料比在0.005?0.02 : 1時(shí)，Zeta電位仍然 為正，但絕對(duì)值大幅減小，電位逐步向負(fù)值轉(zhuǎn)化，說明SDS已聚集在Fe3O 4MNPs表面，且處于 半膠束狀態(tài)，表現(xiàn)出回收率增加較大，對(duì)染料的吸附能力較強(qiáng)；當(dāng)投料比在〇. 04?I. 0 : 1 時(shí)，Zeta電位向負(fù)值轉(zhuǎn)化，且絕對(duì)值迅速增加，說明SDS聚集在Fe3O4MNPs表面形成混合半 膠束，表現(xiàn)出回收率達(dá)到最大，對(duì)染料的吸附能力最強(qiáng)；當(dāng)投料比在1.0?4.0 : UtZeta 電位為負(fù)值，但絕對(duì)值增加緩慢，說明SDS已形成亞膠束，因此選擇SDS與Fe3O4MNPs最優(yōu)投 料比為0.08?1 : 1。
[0053] 實(shí)施例4
[0054] 磁性納米混合半膠束結(jié)合固相萃取測(cè)定模擬環(huán)境水樣中陽離子染料
[0055] A、模擬環(huán)境水樣的制備
[0056] 稱取 KCl、KBr、Na2SO4' NaCl、MgCl2、CaCl2、Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Pb (NO3) 2、 Fe(NO3)等無機(jī)鹽溶于IL的去離子水中，各種無機(jī)離子的濃度模擬河水的濃度，范圍在 0· 5?100mg/L，具體如表2所示。
[0057] B、磁性納米混合半膠束的制備
[0058] 稱取I. Og以共沉淀法制備的Fe3O4MNPs超聲分散在IOOml離子水中，加入十二烷 基磺酸鈉，其投料量與Fe 3O4MNPs的比為0. 6 : 1，用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 2,渦旋后超聲。
[0059] C、模擬環(huán)境水樣的前處理
[0060] 量取50mL步驟A制備的模擬水樣于比色管中，加入四種陽離子染料（分別為堿性 嫩黃 〇(Auramine 0)、喊性授 21 (Basic orange 21)、喊性授 22(Basic orange 22)和羅丹 明B) (Rhodamine B)，加標(biāo)量均為0. 01 μ g/ml，用鹽酸調(diào)節(jié)水樣的pH = 2,加入步驟B制備 的磁性納米混合半膠束5ml，放入水浴恒溫振蕩器，35°C，搖勻5min，靜置5min，待吸附平衡 后，用磁鐵使磁性納米混合半膠束吸附至瓶底達(dá)到固液分離。當(dāng)加入磁性納米混合半膠束 后，樣品溶液呈黑色懸濁狀，吸附平衡后，在磁鐵的作用下，磁性納米離子迅速聚集在磁鐵 段，同時(shí)樣品溶液呈無色透明狀。
[0061] 測(cè)定液的制備：棄去上清液，移去磁鐵，加入IOmL 0. 05%甲酸-乙腈解吸液解吸， 充分混勻后用磁鐵使磁性納米混合半膠束至底部到達(dá)固液分離。取2mL上清液，過0. 45 μ m 聚四氟乙烯濾膜，濾液上機(jī)待測(cè)定。
[0062] D、高效液相色譜分析
[0063] 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制：分別準(zhǔn)確稱取25mg堿性嫩黃0、堿性橙 21、堿性橙22、羅丹明B四種陽離子染料，用甲醇溶解定容于25mL容量瓶中，配制成濃度為 I. 0mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。再分別準(zhǔn)確吸取I. Oml四種染料標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于IOOrnl容量瓶中， 用甲醇定容，配制成濃度為10.0 μ g/ml的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。準(zhǔn)確吸取適量四種染料混合標(biāo) 準(zhǔn)工作液于IOml比色管，用解吸溶液定容，配制成0. 05?0. 5 μ g/ml的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，直 接上機(jī)按以下條件進(jìn)行測(cè)定，并使用最小二乘法進(jìn)行濃度對(duì)峰面積的線形回歸，建立四種 陽離子染料線性方程，結(jié)果見表1。
[0064] 表1四種染料線性方程及相關(guān)系數(shù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 磁性納米混合半膠束，其特征在于，所述磁性納米混合半膠束由載體和表面膠束層 組成；所述載體為磁性納米顆粒，載體表面為陰離子表面活性劑形成的混合半膠束；所述 的磁性納米顆粒為Fe 3O4或γ- Fe2O3;*述的陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷 基苯磺酸鈉或直鏈烷基苯磺酸鈉。
2. 權(quán)利要求1所述的磁性納米混合半膠束的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： a) 制備磁性納米顆粒； b) 將步驟a)制備的磁性納米顆粒超聲分散在離子水中，加入陰離子表面活性劑，調(diào)節(jié) PH，渦旋后超聲，形成磁性納米混合半膠束。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性納米混合半膠束的制備方法，其特征在于，步驟a)中，所 述的制備磁性納米顆粒的方法選自共沉淀法和水熱法；所述的磁性納米顆粒選自Fe 3O4或 y-Fe203〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性納米混合半膠束的制備，其特征在于，步驟b)中，所述磁 性納米顆粒在離子水中的分散濃度在5~50mg/ml ;所述的陰離子表面活性劑為十二烷基磺 酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或直鏈烷基苯磺酸鈉；所述陰離子表面活性劑加入量與磁性納米 顆粒加入的質(zhì)量比為0. 08~1 : 1。
5. 權(quán)利要求1所述的磁性納米混合半膠束用于吸附、分離環(huán)境水樣中陽離子染料的方 法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將環(huán)境水樣過濾除雜后，取50~500ml水樣，用鹽酸調(diào)節(jié)pH，加入磁性納米混合半膠 束5~500mg,水樣與磁性納米混合半膠束的比值為10:1~1:10 (ml/mg)，放入水浴恒溫振蕩 器，振蕩，靜置1~1〇分鐘； (2) 用磁鐵將磁性納米混合半膠束吸至容器底部，棄去上清液，移去磁鐵，加入的洗脫 液，充分渦旋后，用磁鐵使磁性納米粒子吸至燒杯底部，取上清液，過膜用高效液相色譜儀 測(cè)定吸附效果。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，步驟（1)中所述pH的調(diào)節(jié)范圍在 2. 0~4. 0,所述的振蕩的溫度為25~50°C，振蕩時(shí)間2~20分鐘。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，步驟（2)中洗脫液的質(zhì)量百分比濃度為 0. 05%~2%，所述洗脫液為甲酸、乙腈、丙酮、甲醇中的一種以上；洗脫液體積為l~10ml。
【專利摘要】本發(fā)明提供磁性納米混合半膠束及其制備方法與在吸附、分離環(huán)境水樣中陽離子染料的應(yīng)用。所述磁性納米混合半膠束由載體和表面膠束層組成；所述載體為磁性納米顆粒，載體表面為陰離子表面活性劑形成的混合半膠束；所述的磁性納米顆粒為Fe3O4或γ-Fe2O3；所述的陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或直鏈烷基苯磺酸鈉。本發(fā)明所制備的磁性納米混合半膠束不僅具有納米材料的比表面積大、吸附容量高的優(yōu)點(diǎn)，還兼有磁性材料良好的磁分離能力，應(yīng)用于固相萃取中大大縮短吸附時(shí)間，且該吸附劑的制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，非常適合大規(guī)模的環(huán)境水樣的批量處理。
【IPC分類】G01N30-02, B01J20-30, C02F1-28, B01J20-28
【公開號(hào)】CN104587986
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410788742
【發(fā)明人】張學(xué)武, 戚平, 易云婷, 劉冬豪, 梁智安, 肖劍, 周慶瓊
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2014年12月17日