飽和烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種丙烷脫氫 制丙烯催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)已經(jīng)導(dǎo)致天然氣價(jià)格相對(duì)于原油價(jià)格的大幅下降，而頁(yè)巖氣中 大量的凝析液（NGLs)產(chǎn)量也迅速增長(zhǎng)。頁(yè)巖氣凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴， 乙烷可以替代石油基裂解原料來(lái)生產(chǎn)乙烯，因此丙烯的主要來(lái)源只有FCC，這已經(jīng)不能滿足 丙烯快速增長(zhǎng)需求。將天然氣(常規(guī)天然氣、頁(yè)巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳烷烴脫氫 制取低碳烯烴是解決這一問(wèn)題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已 從單純依賴石油為原料向原料來(lái)源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，也逐漸成為一種趨勢(shì)。近幾年 來(lái)，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫（PDH)制丙烯的技術(shù)發(fā)展 較快，已經(jīng)成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。
[0003] 低碳烷烴催化脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)條件苛刻，積炭與活性 金屬燒結(jié)一直是影響催化劑活性及穩(wěn)定性的原因。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng) 條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開(kāi)發(fā)具有高活性、 高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。專利CN1201715公開(kāi)了 用于低碳烷烴（Cf C5)脫氫的Pt-Sn-KAl2O3催化劑的制備方法。專利CN101066532公開(kāi) 了一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方法，并用于丙烷脫氫催化劑載體， 得到的催化劑運(yùn)行l(wèi)〇〇h，丙烷轉(zhuǎn)化率30%，丙烯選擇性99%以上。CN1579616專利報(bào)道了 以自行研究開(kāi)發(fā)的大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的Y-Al 2O3小球?yàn)檩d體，用于直鏈烷烴脫氫 的催化劑，通過(guò)催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應(yīng)性能。USP4, 914, 075公開(kāi)了丙 烷和其它低碳烷烴脫氫氧化鋁為載體的Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。 USP6, 103, 103公開(kāi)了一種以硼娃酸鹽和堿金屬為載體，鉬族金屬活性金屬，鋅為助劑的脫 氫催化劑，表現(xiàn)出了較好的脫氫性能。盡管這些催化劑在某些反應(yīng)條件下的可以達(dá)到較高 的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性，但是在催化劑活性、穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性及制備經(jīng)濟(jì)性等方面 無(wú)法兼顧。
[0004] 目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于氧化鋁為載體的Pt-Sn類催化劑的丙烷脫氫研究已有大量報(bào) 道，多集中在催化劑制備、活性金屬與助劑協(xié)同效應(yīng)調(diào)節(jié)等方面。但是傳統(tǒng)的制備方法中， 為了使活性金屬Pt均勻分散，經(jīng)常使用鹽酸作為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑。這就造成催化劑Cl含量的 增加，從而增加催化劑的酸量，使烷烴易于裂解，導(dǎo)致積炭。因此，傳統(tǒng)的催化劑制備過(guò)程 中，需要水蒸氣脫氯這一過(guò)程，來(lái)減少催化劑酸量，抑制烷烴裂解。水蒸氣脫氯過(guò)程會(huì)引起 Pt顆粒的聚集長(zhǎng)大，影響Pt-Sn之間相互作用，從而影響目標(biāo)產(chǎn)物烯烴的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法。該催化劑 具有更好的水熱穩(wěn)定性，在水熱脫氯過(guò)程中，可以抑制Pt顆粒的聚集長(zhǎng)大，顯著提高催化 劑的活性和穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明所述烷烴脫氫催化劑，以氧化鋁和SnO2摻雜的具有鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的 MgAl2O4為載體，活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優(yōu)選為 Pt,催化劑的組成如下：活性組分0· 2 wt %?0· 6wt%，Sn L 0 wt%?3. 0 wt%，MgAl2O4結(jié)構(gòu)組 分30 wt%?60wt%，余量為氧化錯(cuò)。
[0007] 本發(fā)明涉及烷烴脫氫催化劑的制備方法包括：SnO2摻雜的具有鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的 MgAl2O4載體制備；氧化鋁和SnO2摻雜的具有鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl 2O4載體制備及活性組 分負(fù)載過(guò)程。
[0008] 上述SnO2摻雜的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)組分制備過(guò)程如下：首先將擬水薄鋁石分散于水 的液相體系中，攪拌條件下，形成懸濁液。然后將含Sn的水溶液與含Mg的水溶液混合加入 至懸濁液中，在一定溫度下，緩慢滴加適量碳酸銨溶液，直至溶液達(dá)到預(yù)定pH值。經(jīng)老化 后，固液分離后，干燥、焙燒，得到SnO 2摻雜的鎂鋁尖晶石。
[0009] 上述含Sn溶液可以是硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫等陽(yáng)離子錫鹽水溶液，優(yōu)選硝酸 錫水溶液。上述含Mg溶液可以是硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂等水溶液，優(yōu)選硝酸鎂。上述的預(yù) 定PH值是指7-10,優(yōu)選為8-9。上述過(guò)程Mg與氧化鋁的添加比例分別以氧化鎂和三氧化 二鋁計(jì)為1:7?3:7,優(yōu)選為1. 5:7?2. 5:7。
[0010] 上述SnO2摻雜的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)組分制備過(guò)程中所述一定溫度是50°C?90°C， 優(yōu)選為60°C?80°C。所述碳酸銨溶液濃度為IM?2M。上述老化溫度為50°C?90°C，優(yōu)選 為60°C?80°C，老化時(shí)間為4tT24h，優(yōu)選為8tTl6h。老化后固液分離方法為本領(lǐng)域技術(shù) 人員熟知的方法，如抽濾、離心分離等。上述干燥條件為60°C?150°C干燥2tTl6h，優(yōu)選 為在80°C?120°C干燥4h?12h，焙燒條件為600°C?KKKTC條件下焙燒4h?48h，優(yōu)選為 700°C?100°C條件下焙燒8h?24h。
[0011] 將上述得到的Sn02摻雜的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)組分與擬水薄鋁石混合成型?；旌媳?例為1:9~4:1，優(yōu)選為3:7~3:2。上述的載體成型可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法， 如混捏擠條，滾球等等。成型后載體干燥、焙燒，干燥溫度為60°C ~150°C，時(shí)間為2h~24h， 優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4tT8h。焙燒溫度為500°C ?900°C，焙燒時(shí)間2tT24h，優(yōu)選為 600°C ~800°C下焙燒4tT8h。上述載體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒當(dāng)量 直徑一般為0. 2mm-4mm，優(yōu)選的顆粒尺寸為0. 5mm-2mm。
[0012] 本發(fā)明烷烴脫氫催化劑制備方法中，活性組分Pt的引入方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的方法?？梢圆捎萌缦逻^(guò)程：先采用含Pt的溶液浸漬載體，浸漬時(shí)間lh~72h，優(yōu)選 2h?24h。浸漬后干燥，干燥溫度為60°C?150°C，干燥時(shí)間為lh?24h，優(yōu)選為80°C?120°C下干 燥4h?8h。焙燒溫度為500°C?900°C，焙燒時(shí)間2h?24h，優(yōu)選為600°C?800°C下焙燒4h?8h。 Pt的前驅(qū)物可以為氯鉬酸，也可為含Pt的有機(jī)絡(luò)合鹽，優(yōu)選為氯鉬酸。
[0013] 將上述焙燒后的固體進(jìn)行水熱脫氯，水蒸氣處理脫氯為在30(T700°C下處理 ltT20h，脫氯的氣氛為含10ν°/Γ30ν%水蒸氣的氮?dú)?，氯含量小?. 15wt%，水蒸氣處理脫氯 的具體處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明載體中添加鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的組分，提高了催化劑的熱 穩(wěn)定性，抑制Pt的聚集。同時(shí)鎂鋁尖晶石的加入，降低了催化劑表面酸性，不添加堿金屬助 齊IJ，避免出現(xiàn)堿金屬流失情況。由于氧化錫摻雜于鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)中，在催化劑還原過(guò)程 中，可以抑制氧化錫的還原，提高催化劑活性與穩(wěn)定性。保留部分氧化鋁可以增大載體的比 表面積和孔徑，增加催化劑的容炭能力。本發(fā)明催化劑制備方法簡(jiǎn)單，工藝技術(shù)成熟，有利 于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面通過(guò)丙烷脫氫的實(shí)施對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說(shuō)明。
[0016] 實(shí)施例1 稱取適量含Hg氧化鋁的擬水薄鋁石，攪拌條件下分散于IOOmL蒸餾水中。取配置好 的含IgSn的硝酸錫溶液和含3g氧化鎂的硝酸鎂溶液混合，加入至分散液中，加熱至70°C。 使用IM碳酸銨溶液滴加至體系中，直至溶液pH值為8。停止攪拌，恒溫老化12h。固液分 離后，120°C干燥4h，800°C焙燒16h。所得固體稱重后按1:1比例與擬水薄鋁石混合成型。 120°C干燥4h，600°C焙燒4h后制得載體。稱取適量的氯鉬酸溶解于去離子水中，加入至上 述載體中，老化2小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)，然后在含有10V%水蒸氣的 氮?dú)庵忻撀?h，制得含Pt 0. 6wt%，Sn 2wt%的催化劑，記為C-1。
[0017] 評(píng)價(jià)條件：催化劑質(zhì)量3. 0g，氫氣氣氛還原，丙烷的質(zhì)量空速為31Γ1，反應(yīng)壓力 0,1MPa，反應(yīng)溫度為630°C。以下實(shí)施例所得催化劑評(píng)價(jià)條件同。
[0018] 實(shí)施例2 稱取適量含Hg氧化鋁的擬水薄鋁石，攪拌條件下分散于IOOmL蒸餾水中。取配