烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種丙烷脫氫制丙 烯催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁巖氣的開發(fā)已經(jīng)導致天然氣價格相對于原油價格的大幅下降，而頁巖氣中 大量的凝析液（NGLs)產(chǎn)量也迅速增長。頁巖氣凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴， 乙烷可以作為裂解原料生產(chǎn)乙烯，因此僅靠 FCC技術(shù)已經(jīng)不能丙烯快速增長的需求。將天 然氣(常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳烷烴脫氫制取低碳烯烴是解決這一 問題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向 原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，也逐漸成為一種趨勢。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技 術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫（PDH)制丙烯的技術(shù)發(fā)展較快，已經(jīng)成為第三大丙烯 生產(chǎn)方法。
[0003] 低碳烷烴催化脫氫是強吸熱反應，受熱力學平衡限制，反應條件苛刻，積炭與活性 金屬燒結(jié)一直是影響催化劑活性及穩(wěn)定性的原因。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應 條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應用時受到了限制。因此，開發(fā)具有高活性、 高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。專利CN1201715公開了 用于低碳烷烴（Cf C5)脫氫的Pt-Sn-KAl2O3催化劑的制備方法。專利CN101066532公開 了一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方法，并用于丙烷脫氫催化劑載體， 得到的催化劑運行l(wèi)〇〇h，丙烷轉(zhuǎn)化率30%，丙烯選擇性99%以上。CN1579616專利報道了 以自行研究開發(fā)的大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的Y-Al 2O3小球為載體，用于直鏈烷烴脫氫 的催化劑，通過催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應性能。USP4, 914, 075公開了丙 烷和其它低碳烷烴脫氫氧化鋁為載體的Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。 USP6, 103, 103公開了一種以硼娃酸鹽和堿金屬為載體，鉬族金屬活性金屬，鋅為助劑的脫 氫催化劑，表現(xiàn)出了較好的脫氫性能。
[0004] 目前，國內(nèi)外關(guān)于氧化鋁為載體的Pt-Sn類催化劑的丙烷脫氫研究已有大量報 道，多集中在催化劑制備方法、助劑與活性金屬調(diào)配等方面。如何促進Pt-Sn之間相互作 用，從而提高目標產(chǎn)物烯烴的選擇性及催化劑的活性穩(wěn)定性是研究的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法。該 方法制備的催化劑能夠促進Pt-Sn之間相互作用，提高目標產(chǎn)物丙烯的選擇性及催化劑的 活性穩(wěn)定性。
[0006] -種脫氫催化劑的制備方法，包括如下過程：以氧化鋁為載體，首先采用浸漬法負 載Sn ;干燥焙燒后使用醇類溶劑對負載Sn的氧化鋁載體進行表面改性；改性后的含Sn氧 化鋁載體經(jīng)干燥后，采用浸漬法負載活性組分Pt ;最后負載堿金屬Na。
[0007] 本發(fā)明涉及氧化鋁載體，可以為現(xiàn)有產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員熟知的 方法制備。上述的氧化鋁載體可以是球形、條形、微球或異形，顆粒當量直徑為0. 1~5_，優(yōu) 選為0. 5?2mm。氧化鋁載體比表面為20(T240 m2/g，孔容為0. 6(Γ〇. 80 cm3/g。
[0008] 本發(fā)明脫氫催化劑制備方法中，助劑Sn以浸漬方法引入到催化劑中。Sn前驅(qū)物可 以為陽離子錫鹽，如硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫等，也可以為錫酸類金屬鹽，如錫酸鈉、錫酸 鉀等，優(yōu)選為四氯化錫。Sn的含量以單質(zhì)計為催化劑重量的0. 19Γ10%，優(yōu)選為19Γ5%。助劑 Sn的浸漬過程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。如采用如下過程：先采用含助劑Sn的 溶液浸漬載體，浸漬時間lh?72h，優(yōu)選2h?24h。浸漬錫后干燥，干燥溫度為60°C?150°C，干 燥時間為lh?24h，優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4tT8h。焙燒溫度為400°C?800°C，焙燒時間 2h?24h，優(yōu)選為500°C?700°C下焙燒4h?8h。
[0009] 本發(fā)明涉及的含錫氧化鋁載體的表面改性方法為采用醇類溶劑加熱回流進行表 面處理。本發(fā)明涉及的表面改性方法中，所述醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或幾 種，優(yōu)選為甲醇、乙醇或二者混合溶劑。表面改性過程如下：將含Sn氧化鋁載體加熱抽真 空處理，處理溫度為60°C?100°C，優(yōu)選為70°C?90°C，真空系統(tǒng)中壓力低于30kPa，優(yōu)選為 低于20 kPa，處理時間為0. 5tT8h，優(yōu)選為lh~4h ;降溫后，在真空狀態(tài)下，加入醇類溶劑，恢 復常壓，加熱回流，回流溫度低于溶劑或混合溶劑沸點5°C ~10°C，回流時間為2tTl2h，優(yōu)選 為4tT8h ;回流結(jié)束后，固液分離，將分離后固體干燥，干燥溫度為60°C ~150°C，干燥時間為 lh?24h，優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4h?8h。
[0010] 本發(fā)明烷烴脫氫催化劑制備方法中，活性組分Pt的引入方法采用不加競爭吸附 劑鹽酸的浸漬方法。Pt的前驅(qū)物可以為氯鉬酸，也可為含Pt的有機絡合鹽，優(yōu)選為氯鉬酸。 浸漬液可以為水溶液，也可以為含Pt的有機溶液?；钚越M分Pt以單質(zhì)計為催化劑重量的 0. 19Γ2%，優(yōu)選為0. 29Π ). 8%?？梢圆捎萌缦逻^程：先采用含Pt的溶液浸漬改性含Sn氧化 鋁載體，浸漬時間lh?72h，優(yōu)選2tT24h。浸漬后干燥，干燥溫度為60°C?150°C，干燥時間為 lh?24h，優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4h?8h。焙燒溫度為500°C?900°C，焙燒時間2h?24h，優(yōu) 選為600°C?800°C下焙燒4h?8h。 toon] 本發(fā)明烷烴脫氫催化劑的制備方法中，負載活性組分Pt后的固體不需要進行水 蒸氣脫氯處理。固體直接負載堿金屬Na。堿金屬Na的負載方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的浸 漬方法。Na的前驅(qū)物為可溶性含Na鹽類，可以是無機鹽，也可以是有機鹽，優(yōu)選為硝酸鈉。 助劑Na以單質(zhì)計為催化劑重量的0. 19Γ3%，優(yōu)選為0. 59Γ2%。可以采用如下過程：先采用含 Na的溶液浸漬固體，浸漬時間Ih?16h，優(yōu)選2h?8h。浸漬后干燥，干燥溫度為60°C?150°C， 干燥時間為lh?24h，優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4tT8h。焙燒溫度為500°C ?900°C，焙燒時 間2h?24h，優(yōu)選為600°C?800°C下焙燒4h?8h。
[0012] 一種采用上述方法制備的低碳烷烴脫氫催化劑，以氧化鋁為載體，以Pt為活性組 分，Sn作為第一助劑，堿金屬Na為第二助劑，Sn的含量以單質(zhì)計為催化劑重量的0. 19Γ10%， 優(yōu)選為1%~5%，活性組分Pt以單質(zhì)計為催化劑重量的0. 19Γ2%，優(yōu)選為0. 2°/Γ〇. 8%，Na以單 質(zhì)計為催化劑重量的〇. 1%~3%，優(yōu)選為0. 59Γ2%。
[0013] 在本發(fā)明中，使用醇類溶劑對負載Sn的氧化鋁載體進行表面改性，醇類溶劑分子 可以優(yōu)先占據(jù)含Sn氧化鋁載體表面吸附位，活性金屬Pt可以定向的錨定到裸露的Sn表 面，使Pt-Sn更好的形成匹配，產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了丙烯的選擇性及催化劑的活性穩(wěn)定 性。同時醇類溶劑對氧化鋁載體的表面處理，可以省掉脫氯過程，避免了 Pt顆粒的聚集長 大，提高催化劑活性。此外，醇類溶劑對氧化鋁載體的表面回流處理，改善了氧化鋁載體表 面性質(zhì)，降低催化劑表面酸性，抑制積碳，提高催化劑穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑制備方法簡單， 工藝技術(shù)成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0014] 下面通過丙烷脫氫的實施對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步說明。
[0015] 實例 1 稱取市售氧化錯載體(球形，直徑〇. 5_，孔容0. 71cm3/g，比表面積224m2/g，以下實施 例均使用該載體)30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為27mL。按Sn含量占最終催化 劑3wt%計，稱取含0. 9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至27mL。將配置好的含Sn 溶液加入至30g氧化鋁載體中，混合均勻，老化2h。80°C干燥8小時，然后在600°C焙燒4 小時。焙燒后樣品置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中抽真空處理，溫度70°C，真空度控制在IOkPa以下，處 理1小時后降溫，加入IOOmL甲醇，回復