常壓，加熱回流，加熱溫度55°C，處理時(shí)間4小時(shí)。 回流結(jié)束后，固液分離。將分離后固體干燥，干燥溫度為80°C,時(shí)間4h。至上述改性后的 載體硅膠中浸漬，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按Pt含量占催化 劑0. 6wt%計(jì)，稱取含Pt 0. 18g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至27mL，加入至上述樣品 中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)。稱取適量硝酸鈉配置水溶液，在 70°C下浸漬2h，與浸Pt后同樣條件干燥、焙燒。制得催化劑中各組分的含量為：Pt 0.6wt%， Sn3wt%，Na LO wt%。所得催化劑記為C-1。
[0016] 評(píng)價(jià)條件：催化劑質(zhì)量3. 0g，氫氣氣氛還原，丙烷的質(zhì)量空速為31Γ1，反應(yīng)壓力 0,1MPa，反應(yīng)溫度為630°C。以下實(shí)施例所得催化劑評(píng)價(jià)條件同。
[0017] 實(shí)例 2 按實(shí)施例1所述過程制備經(jīng)乙醇處理催化劑，回流溫度70°C制得催化劑中各組分的含 量為：Pt 0· 6wt%，Sn3. Owt%，Na L 0 wt%。所得催化劑記為 C-2。
[0018] 實(shí)例 3 按實(shí)施例1所述過程制備經(jīng)甲醇、乙醇混合溶劑處理催化劑，甲醇、乙醇摩爾比為1:3， 回流溫度66°C，制得催化劑中各組分的含量為：Pt 0. 6wt%，Sn3. 0wt%，Na 1.0 wt%。所得催 化劑記為C-3。
[0019] 實(shí)例 4 按實(shí)施例1所述過程制備經(jīng)甲醇、乙醇混合溶劑處理催化劑，甲醇、乙醇摩爾比為1:1， 回流溫度62°C，制得催化劑中各組分的含量為：Pt 0. 6wt%，Sn3. 0wt%，Na 1.0 wt%。所得催 化劑記為C-4。
[0020] 實(shí)例 5 按實(shí)施例1所述過程制備經(jīng)甲醇、乙醇混合溶劑處理催化劑，甲醇、乙醇摩爾比為3:1， 回流溫度58°C，制得催化劑中各組分的含量為：Pt 0. 6wt%，Sn3. 0wt%，Na 1.0 wt%。所得催 化劑記為C-5。
[0021] 實(shí)例 6 按實(shí)施例2所述過程制備經(jīng)乙醇處理催化劑，回流溫度70°C制得催化劑中各組分的含 量為：Pt (λ 3wt%，Sn2. Owt%，Na 2· O wt%。所得催化劑記為 C-6。
[0022] 實(shí)例 7 按實(shí)施例2所述過程制備經(jīng)乙醇處理催化劑，回流溫度70°C制得催化劑中各組分的含 量為：Pt 0· 7wt%，SnL Owt%，Na 0· 5wt%。所得催化劑記為 C-7。
[0023] 實(shí)例 8 按實(shí)施例2所述過程制備經(jīng)乙醇處理催化劑，回流溫度70°C制得催化劑中各組分的含 量為：Pt 0· 5wt%，Sn2. Owt%，Na L Owt%。所得催化劑記為 C-8。
[0024] 對(duì)比例 按實(shí)施例2所述過程不經(jīng)回流處理制備催化劑，制得催化劑中各組分的含量為：Pt 0.6wt%，Sn3.0wt%，Na LO wt%。所得催化劑記為 D-1。
[0025] 表1催化劑的反應(yīng)性能_
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下過程：以氧化鋁為載體，首先采 用浸漬法負(fù)載Sn ;干燥焙燒后使用醇類溶劑對(duì)負(fù)載Sn的氧化鋁載體進(jìn)行表面改性；改性后 的含Sn氧化鋁載體經(jīng)干燥后，采用浸漬法負(fù)載活性組分Pt ;最后負(fù)載堿金屬Na。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：氧化鋁載體為球形、條形、微球或異形，顆 粒當(dāng)量直徑為〇. 1?5mm，比表面為200?240 m2/g，孔容為0. 6(Γ〇. 80 cm3/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：助劑Sn以浸漬方法引入到催化劑中，Sn 前驅(qū)物為陽(yáng)離子錫鹽或錫酸類金屬鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：陽(yáng)離子錫鹽包括硝酸錫、四氯化錫、醋酸 錫，錫酸類金屬鹽包括錫酸鈉、錫酸鉀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：助劑Sn的浸漬過程如下：先采用 含助劑Sn的溶液浸漬載體，浸漬時(shí)間ltT72h，優(yōu)選2tT24h ;浸漬錫后干燥，干燥溫度 為60°C?150°C，干燥時(shí)間為lh?24h，優(yōu)選為80°C?120 °C下干燥4h?8h ;焙燒溫度為 400°C?800°C，焙燒時(shí)間2h?24h，優(yōu)選為500°C?700°C下焙燒4h?8h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：含錫氧化鋁載體的表面改性方法為采用 醇類溶劑加熱回流進(jìn)行表面處理。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇 中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇、乙醇或二者混合溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：表面改性過程如下： (1) 將含Sn氧化鋁載體加熱抽真空處理，處理溫度為60°C ~100°C，優(yōu)選為70°C ~90°C， 真空系統(tǒng)中壓力低于30kPa，優(yōu)選為低于20 kPa，處理時(shí)間為0. 5tT8h，優(yōu)選為ltT4h ; (2) 降溫后，在真空狀態(tài)下，加入醇類溶劑，恢復(fù)常壓，加熱回流，回流溫度低于溶劑或 混合溶劑沸點(diǎn)5°C?10°C，回流時(shí)間為2h?12h，優(yōu)選為4h?8h ; (3) 回流結(jié)束后，固液分離，將分離后固體干燥，干燥溫度為60°C ~150°C，干燥時(shí)間為 lh?24h，優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4h?8h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：活性組分Pt的引入方法采用不加競(jìng)爭(zhēng)吸 附劑鹽酸的浸漬方法。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：Pt的前驅(qū)物為氯鉬酸或含Pt的有機(jī)絡(luò) 合鹽，浸漬液為水溶液或?yàn)楹琍t的有機(jī)溶液。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：活性組分Pt浸漬采用如下過程：先采 用含Pt的溶液浸漬改性含Sn氧化鋁載體，浸漬時(shí)間lh?72h，優(yōu)選2h?24h ;浸漬后干燥，干 燥溫度為60°C?150°C，干燥時(shí)間為lh?24h，優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4h?8h ;焙燒溫度為 500°C?900°C，焙燒時(shí)間2h?24h，優(yōu)選為600°C?800°C下焙燒4h?8h。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：負(fù)載活性組分Pt后的固體不需要進(jìn)行 水蒸氣脫氯處理，固體直接負(fù)載堿金屬Na。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其特征在于：堿金屬Na的前驅(qū)物為可溶性含Na 鹽類，，采用如下過程浸漬：先采用含Na的溶液浸漬固體，浸漬時(shí)間ltTl6h，優(yōu)選2tT8h ;浸 漬后干燥，干燥溫度為60°C?150°C，干燥時(shí)間為lh?24h，優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4h?8h ; 焙燒溫度為500°C?900°C，焙燒時(shí)間2h?24h，優(yōu)選為600°C?800°C下焙燒4h?8h。
14. 一種采用權(quán)利要求1-13任一方法所述的低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于：以氧 化鋁為載體，以Pt為活性組分，Sn作為第一助劑，堿金屬Na為第二助劑，Sn的含量以單質(zhì) 計(jì)為催化劑重量的〇. 1%~1〇%，活性組分Pt以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0. 19Γ2%，Na以單質(zhì)計(jì) 為催化劑重量的〇. 1%~3%。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于：Sn的含量以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量 的19Γ5%，活性組分Pt以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0. 29Π ). 8%，Na以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的 0· 5%?2%。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種脫氫催化劑的制備方法，包括如下過程：以氧化鋁為載體，首先采用浸漬法負(fù)載Sn；干燥焙燒后使用醇類溶劑對(duì)負(fù)載Sn的氧化鋁載體進(jìn)行表面改性；改性后的含Sn氧化鋁載體經(jīng)干燥后，采用浸漬法負(fù)載活性組分Pt；最后負(fù)載堿金屬Na。該方法制備的催化劑能夠促進(jìn)Pt-Sn之間相互作用，提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性及催化劑的活性穩(wěn)定性。
【IPC分類】C07C11-06, C07C5-333, B01J23-62
【公開號(hào)】CN104588011
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310529695
【發(fā)明人】張海娟, 李江紅, 王振宇, 喬凱
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年11月1日