一種加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑特別適用于重油或 渣油加氫催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的增加，以及市場(chǎng)對(duì)輕油需求結(jié)構(gòu)的變化，劣質(zhì)重油 (包括各種重油和渣油等）加工技術(shù)已成為各大石油公司和石油科研機(jī)構(gòu)的研究重點(diǎn)方向。 重油加氫催化劑通常所用的活性金屬組分為W、Mo、Ni、Co等，其價(jià)格較貴，而采用廉價(jià)的活 性金屬替代來(lái)降低催化劑成本是研究的重點(diǎn)。
[0003] 羥基氧化鐵（FeOOH)作為一種非金屬礦物廣泛存在于礦山、廢水、土壤和水沉積物 等自然環(huán)境中，通常以針鐵礦、纖鐵礦和四方纖鐵礦等多種同質(zhì)異相體形式存在。羥基氧化 鐵在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化劑、磁記錄介質(zhì)的前驅(qū)體，在 環(huán)境保護(hù)過(guò)程中還可以用作功能性材料，如氣體脫硫劑、廢水中重金屬的脫除劑。
[0004] 羥基氧化鐵（FeOOH)因具有良好的容硫性能，在化學(xué)化工領(lǐng)域被廣泛用作脫硫劑， 并不是利用其加氫性能，如 CN102794088A、CN200810112428. X、CN101767829A 等。
[0005] 目前，輕基氧化鐵用于制備加氫催化劑也有報(bào)道。CN 201310100640. 5公開了一種 重整預(yù)加氫催化劑，其組分包括：2?9wt%的NiO、1?7wt%的CoO和15?40wt%的WO3活性組分， 4(T60wt%的氧化鋁載體，以及：Tl0wt%的無(wú)定形FeOOH助劑，其制備方法是：（1)將氧化鋁 或氧化鋁前身物，與無(wú)定形FeOOH干混后，加入粘結(jié)劑捏合成型，再經(jīng)干燥得到載體；（2)將 所述載體浸漬于該Ni-Co-W浸漬液中，之后干燥即可。該方法是將羥基氧化鐵主要作為結(jié) 構(gòu)助劑使用，其性能也是以容硫?yàn)橹?，以加氫為輔。
[0006] CN201310107002. 6公開了一種有機(jī)硫加氫催化劑，其包括特定重量份的Al2O3載 體、ZnO、鐵氧化物和鑰氧化物，其制備方法是將硝酸鐵和鑰酸銨制成活性組分溶液，然后在 Al2O3載體制備過(guò)程中，加入活性組分溶液，烘干后再加入36~44重量份的氧化鋅，以及無(wú) 定形羥基氧化鐵，經(jīng)成型、焙燒后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。該催化劑在制備過(guò)程中加 入的無(wú)定形羥基氧化鐵，但經(jīng)最終高溫焙燒之后轉(zhuǎn)化為氧化鐵，因此，所得催化劑的最終性 能取決于氧化鐵，而非羥基氧化鐵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種重油加氫催化劑的制備方法。本發(fā)明采 用價(jià)格低廉的羥基氧化鐵作為活性金屬組分，成本低，而且催化劑具有較高的加氫活性和 穩(wěn)定性。該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，技術(shù)容易實(shí)施。
[0008] 本發(fā)明重油加氫催化劑的制備方法，包括： (1) 向羥基氧化鐵濾餅中加入有機(jī)多元羧酸，打成漿液混合均勻后待用，有機(jī)多元羧酸 的加入量為0. 05~0. 40g/g羥基氧化鐵，優(yōu)選為0. l(T〇. 35g/g羥基氧化鐵； (2) 制備氫氧化鋁膠體，在氫氧化鋁膠體制備之前、之中或之后加入大孔氧化鋁，得到 含大孔氧化鋁的氫氧化鋁膠體； (3) 將步驟（2)所得的膠體調(diào)節(jié)pH值為6. 5~7. 5,優(yōu)選6. 5~7. O，加入步驟（1)所得的 漿液，然后進(jìn)行老化，過(guò)濾，水洗，干燥，使其含固含量為30wt°/T40wt% ; (4) 將步驟（3)所得的物料進(jìn)行成型，經(jīng)過(guò)干燥后得到重油加氫催化劑。
[0009] 本發(fā)明方法中所用的羥基氧化鐵濾餅是采用濕法含氧氣體氧化法制備的。一般過(guò) 程是：亞鐵鹽與堿反應(yīng)生成氫氧化亞鐵沉淀后，再經(jīng)含氧氣體氧化得到含羥基氧化鐵的混 合物，經(jīng)過(guò)濾、水洗得到羥基氧化鐵濾餅。羥基氧化鐵濾餅的具體制備過(guò)程如下：將亞鐵鹽 (比如硫酸亞鐵）水溶液和堿性溶液（比如氫氧化鈉溶液）進(jìn)行混合，得到含有氫氧化亞鐵的 懸濁液；將懸濁液控制在_5°C?KTC，向懸濁液中吹入含氧氣體（比如空氣)，得到羥基氧化 鐵粒子的前軀體；控制溫度在20°C ~45°C，向羥基氧化鐵粒子前軀體中吹入含氧氣體（比如 空氣)，從而生成羥基氧化鐵粒子，經(jīng)過(guò)濾、水洗上述漿液得到羥基氧化鐵濾餅。
[0010] 步驟（1)所述的混合過(guò)程中的有機(jī)多元羧酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸的一種或幾 種，處理時(shí)間為0. 5~3. 0h，可以采用研磨的方法有利于快速混合均勻，并降低羥基氧化鐵的 粒徑，羥基氧化鐵的粒度優(yōu)選在30微米以下，進(jìn)一步優(yōu)選20微米以下，漿液中固體含量小 于60wt%，優(yōu)選小于45wt %。
[0011] 步驟（2)中的大孔氧化鋁的性質(zhì)如下：比表面積16(T250m2/g，孔容0. 8(Tl. 20mL/ g，平均孔直徑為13~25nm。所述的大孔氧化鋁中也可以加入常規(guī)助劑組分，比如P、B、Si、F 等的一種或多種，以元素計(jì)助劑組分在催化劑中的重量含量為(Γ5%，優(yōu)選為0. 19Γ5%。大孔 氧化鋁是采用擬薄水鋁石或是含助劑的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒后得到的，焙燒條件如下：焙燒 溫度為50(T900°C，優(yōu)選60(T900°C，焙燒時(shí)間為1?24h，優(yōu)選2?8h。
[0012] 步驟（2)制備氫氧化鋁膠體可采用常規(guī)的方法進(jìn)行，常用的方法是酸堿中和成膠 法，即采用可溶性鋁鹽與酸性沉淀劑或堿性沉淀劑進(jìn)行中和反應(yīng)的過(guò)程，其中所用的可溶 性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，所用的酸性沉淀劑一般是鹽酸、硫酸、硝 酸、草酸、二氧化碳等中的一種或者幾種，所用的堿性沉淀劑一般是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氨水等中的一種或者幾種。氧化鋁成膠也可以采用偏鋁酸鹽（比如偏鋁酸 鈉和/或偏鋁酸鉀）與酸性鋁鹽（比如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種）進(jìn)行中和成 膠的方法。本發(fā)明制備氫氧化鋁膠體可采用并流成膠，也可以采用酸加法或堿加法成膠。 所述的成膠過(guò)程一般在室溫~85°C下進(jìn)行，較適合為4(T80°C，優(yōu)選為5(T80°C。所述的成 膠過(guò)程一般在一定的pH值條件下進(jìn)行，典型的pH為6. (Γ10. 0,較適合為7. (T9. 5,優(yōu)選為 7. 5~9.0。大孔氧化鋁可在氫氧化鋁膠體制備之前、之中或之后加入，具體如下：（1)將大孔 氧化鋁加到底水或原料中加入；（2)在氫氧化鋁中和成膠過(guò)程中，將大孔氧化鋁一次或分 多次或連續(xù)加入；（3)氫氧化鋁成膠后加入大孔氧化鋁。步驟（2)制備的氫氧化鋁膠體中， 氫氧化鋁的引入量以氧化鋁計(jì)占催化劑重量的39Γ30%，優(yōu)選為59Γ20%。在氫氧化鋁膠體制 備之前、之中或之后加入大孔氧化鋁，得到含大孔氧化鋁的氫氧化鋁膠體； 步驟（3)所述的老化條件如下：老化溫度120°C?250°C，優(yōu)選150°C?220°C，老化 時(shí)間為l~24h，優(yōu)選2~10h。步驟（3)所述的干燥是在5(T90°C下進(jìn)行，使其含固含量為 30wt%^40wt%〇
[0013] 其中步驟（4)中成型可以是球形、三葉草、四葉草、蝶型等，可根據(jù)加氫工藝的要求 來(lái)確定。步驟（4)所述的干燥溫度為5(T200°C，優(yōu)選9(Tl80°C。
[0014] 本發(fā)明重油加氫催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，羥基氧化鐵的含量為 10wt% ?50wt%，優(yōu)選為 15wt% ?40wt%。
[0015] 本發(fā)明重油加氫催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，大孔氧化鋁的含量為 20wt%?70wt%，優(yōu)選為 30wt%?60wt%。
[0016] 本發(fā)明重油加氫催化劑的性質(zhì)如下：孔容為0. 4(T〇. 90mL/g，比表面積為 10(T300m2/g，優(yōu)選12(T280m2/g，孔分布如下：孔直徑在10nnT50nm的孔的孔容占總孔容的 20%?60%，優(yōu)選 20%?40%。
[0017] 本發(fā)明催化劑還可以根據(jù)需要加入加氫常用的分子篩，比如Y型分子篩、β沸石、 ZSM系列分子篩，SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩等的一種或幾種，一般情況下，分子篩在 催化劑中的含量在15wt%以下。
[0018] 本發(fā)明采用價(jià)格低廉且活性較好的羥基氧化鐵作為鐵源，來(lái)制備重油加氫催化 齊U，具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)采用價(jià)格低廉的羥基氧化鐵作為活性金屬組分，成本低，且在氫氧化鋁膠體老化過(guò) 程中加入處理后的羥基氧化鐵，使羥基氧化鐵分散更為均勻，并有利于羥基氧化鐵與大孔 氧化鋁更好地結(jié)合，形成一定的相互作用。
[0019] (2)在制備氫氧化鋁膠體過(guò)程中加入大孔氧化鋁，使形成的氫氧化鋁粒子較大，有 利于在催化劑中形成大孔。
[0020] (3)采用價(jià)格低廉的羥基氧化鐵作為活性金屬組分，并引入少量的有機(jī)多元羧酸， 在羥基氧化鐵及大孔氧化鋁之間搭建橋梁，促進(jìn)羥基氧化鐵與氧化鋁形成一定的相互作 用，使催化劑既易于硫化，又有利于羥基氧化鐵穩(wěn)定且均勻地分布在氧化鋁表面，從而提高 催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性。
[0021] (4)采用少量的有機(jī)多元羧酸對(duì)羥基氧化鐵濾餅進(jìn)行處理，還可以控制羥基氧化 鐵粒子的大小，更有利于加氫反應(yīng)。
[0022] (5)催化劑經(jīng)干燥而不用焙燒，避免了羥基氧化鐵發(fā)生團(tuán)聚或分解等現(xiàn)象，同時(shí)也 使多元酸不分解而存在于催化劑中。由于有機(jī)多元羧酸的存在，在羥基氧化鐵和氧化鋁之 間搭建橋梁，使活性金屬組分羥基氧化鐵與載體氧化鋁間形成一定的相互作用，使催化劑 既易于硫化，又有利于羥基氧化鐵穩(wěn)定且均勻地分布在氧化鋁表面，并使保持大孔氧化鋁 的孔結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性等綜合性能。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明中，比表面積、孔容、平均孔直徑和孔分布是采用低溫液氮吸附法測(cè)定的。 催化劑的粒度是采用篩分法測(cè)定的。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0024] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。wt%為質(zhì)量分 數(shù)。
[0025] 實(shí)施例1 稱取濕法空氣氧化法制備的羥基氧化鐵濾餅lOOOg，其中含有羥基氧化鐵400g，向其 加入IL水溶解的80g檸檬酸攪拌使其混合均勻，改性處理時(shí)間lh，處理后的漿液待用。
[0026] 配制偏鋁酸鈉溶液濃度為60gAl203/L共計(jì)1L，加熱至70°C待用，硫酸鋁溶液濃度 為20gAl 203/L共計(jì)2L，加熱至70°C待用。
[0027] 在成膠罐中加入I. OL蒸餾水，加熱至70°C。稱取500g大孔氧化鋁（比表面積 230m2/g，孔容0. 91mL/g，平均孔徑為16nm)，加入到成膠罐中攪拌均勻，并流加入偏鋁酸鈉 溶液和硫酸鋁溶液，成膠溫度保持在70°C，pH值保持為7. 5。成膠結(jié)束后調(diào)節(jié)漿液pH值 為7. 0,