一種重油加氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，該方法特別適用于沸騰床重油或渣油 加氫催化劑及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的增加，以及市場對輕油需求結(jié)構(gòu)的變化，劣質(zhì)重油 (包括各種重油和渣油等）加工技術(shù)已成為各大石油公司和石油科研機(jī)構(gòu)的研究重點方向。 重油加氫催化劑通常所用的活性金屬組分為W、Mo、Ni、Co等，其價格較貴，而采用廉價的活 性金屬替代來降低催化劑成本是研究的重點。
[0003] 羥基氧化鐵（FeOOH)作為一種非金屬礦物廣泛存在于礦山、廢水、土壤和水沉積物 等自然環(huán)境中，通常以針鐵礦、纖鐵礦和四方纖鐵礦等多種同質(zhì)異相體形式存在。羥基氧化 鐵在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化劑、磁記錄介質(zhì)的前驅(qū)體，在 環(huán)境保護(hù)過程中還可以用作功能性材料，如氣體脫硫劑、廢水中重金屬的脫除劑。
[0004] 羥基氧化鐵（FeOOH)因具有良好的容硫性能，在化學(xué)化工領(lǐng)域被廣泛用作脫硫劑， 并不是利用其加氫性能，如 CN102794088A、CN200810112428. X、CN101767829A 等。
[0005] 目前，輕基氧化鐵用于制備加氫催化劑也有報道。CN 201310100640. 5公開了一種 重整預(yù)加氫催化劑，其組分包括：2?9wt%的NiO、1?7wt%的CoO和15?40wt%的WO3活性組分， 4(T60wt%的氧化鋁載體，以及：Tl0wt%的無定形FeOOH助劑，其制備方法是：（1)將氧化鋁 或氧化鋁前身物，與無定形FeOOH干混后，加入粘結(jié)劑捏合成型，再經(jīng)干燥得到載體；（2)將 所述載體浸漬于該Ni-Co-W浸漬液中，之后干燥即可。該方法是將羥基氧化鐵主要作為結(jié) 構(gòu)助劑使用，其性能也是以容硫為主，以加氫為輔。
[0006] CN201310107002. 6公開了一種有機(jī)硫加氫催化劑，其包括特定重量份的Al2O3載 體、ZnO、鐵氧化物和鑰氧化物，其制備方法是將硝酸鐵和鑰酸銨制成活性組分溶液，然后在 Al2O3載體制備過程中，加入活性組分溶液，烘干后再加入36~44重量份的氧化鋅，以及無 定形羥基氧化鐵，經(jīng)成型、焙燒后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。該催化劑在制備過程中加 入的無定形羥基氧化鐵，但經(jīng)最終高溫焙燒之后轉(zhuǎn)化為氧化鐵，因此，所得催化劑的最終性 能取決于氧化鐵，而非羥基氧化鐵。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種重油加氫催化劑及其制備方法。本 發(fā)明采用價格低廉的羥基氧化鐵作為活性金屬組分，成本低，而且催化劑具有較高的加氫 活性和穩(wěn)定性。該方法工藝過程簡單，技術(shù)容易實施。
[0008] 本發(fā)明重油加氫催化劑，包括羥基氧化鐵、大孔氧化鋁、有機(jī)多元羧酸和粘合劑 組分，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，其組成如下：羥基氧化鐵的含量為l〇wt9T50wt%，優(yōu)選為 15wt%?40wt%，大孔氧化鋁的含量為30wt%?80wt%，優(yōu)選為45wt%?75wt%，粘合劑的含量為 19Γ20%，優(yōu)選為39Γ15% ;其中有機(jī)多元羧酸的含量為0. 05~0. 40g/g羥基氧化鐵，優(yōu)選為 0. l(T〇. 35g/g羥基氧化鐵。
[0009] 本發(fā)明重油加氫催化劑中，羥基氧化鐵是經(jīng)有機(jī)多元羧酸處理的，按有機(jī)多元羧 酸的用量為〇. 05、. 40g/g羥基氧化鐵，優(yōu)選為0. l(T〇. 35g/g羥基氧化鐵進(jìn)行處理的。 [0010] 本發(fā)明重油加氫催化劑中，所述的大孔氧化鋁的性質(zhì)如下：比表面積16(T250m 2/ g，孔容0. 8(Tl. 20mL/g，平均孔直徑為13~25nm。所述的大孔氧化鋁中也可以加入常規(guī) 助劑組分，比如P、B、Si、F等的一種或多種，以元素計助劑組分在催化劑中的重量含量為 0?5· 0%，優(yōu)選為0· 1%?5. 0%。
[0011] 本發(fā)明重油加氫催化劑中，所述的有機(jī)多元羧酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸中的一 種或幾種。
[0012] 本發(fā)明重油加氫催化劑中，粘合劑可采用常規(guī)的粘合劑，優(yōu)選為聚乙二醇、聚乙烯 醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺、甲基纖維素等的一種或幾種。
[0013] 本發(fā)明重油加氫催化劑的性質(zhì)如下：孔容為0. 4(Tl. 00mL/g，比表面積為 10(T300m2/g，優(yōu)選12(T250m2/g，孔分布如下：孔直徑在10nnT50nm的孔的孔容占總孔容的 20%?60%，優(yōu)選 20%?40%。
[0014] 用于沸騰床催化劑的粒度為(λ 3~0· 8mm，磨耗率彡2. Owt%。
[0015] 本發(fā)明重油加氫催化劑的制備方法，包括： (1) 向羥基氧化鐵濾餅中加入有機(jī)多元羧酸，混合均勻，然后經(jīng)過濾后得到改性濾餅； (2) 將步驟（1)制備的改性濾餅和大孔氧化鋁、粘結(jié)劑混合均勻后進(jìn)行成型，經(jīng)過干燥 后得到本發(fā)明的重油加氫催化劑。
[0016] 本發(fā)明重油加氫催化劑中，所述的有機(jī)多元羧酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸中的一 種或幾種。有機(jī)多元羧酸是以溶液形式加入的，有機(jī)多元羧酸的濃度為0. 5mol/L~3. Omol/L。
[0017] 本發(fā)明方法中所用的羥基氧化鐵濾餅是采用濕法含氧氣體氧化法制備的。一般過 程是：亞鐵鹽與堿反應(yīng)生成氫氧化亞鐵沉淀后，再經(jīng)含氧氣體氧化得到含羥基氧化鐵的混 合物，經(jīng)過濾、水洗得到羥基氧化鐵濾餅。羥基氧化鐵濾餅的具體制備過程如下：將亞鐵鹽 (比如硫酸亞鐵）水溶液和堿性溶液（比如氫氧化鈉溶液）進(jìn)行混合，得到含有氫氧化亞鐵的 懸濁液；將懸濁液控制在-5°c ~10°C，向懸濁液中吹入含氧氣體，得到羥基氧化鐵粒子的前 軀體；控制溫度在20°C ~45°C，向羥基氧化鐵粒子前軀體中吹入含氧氣體，從而生成羥基氧 化鐵粒子，經(jīng)過濾、水洗上述漿液得到羥基氧化鐵濾餅。
[0018] 步驟（1)所述的混合過程中，改性處理時間為0. 5~3. 0h，可以采用研磨的方法有 利于快速混合均勻，并降低羥基氧化鐵的粒徑，羥基氧化鐵的粒度優(yōu)選在30微米以下，進(jìn) 一步優(yōu)選20微米以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5~20微米。
[0019] 所述的大孔氧化錯的性質(zhì)如下：比表面積160~250m2/g，孔容0. 80~1. 20mL/g，平均 孔徑為13~25nm。所述的大孔氧化鋁中也可以加入常規(guī)助劑組分，比如P、B、Si、F等的一種 或多種，以元素計助劑組分在催化劑中的重量含量為(Γ5. 0%，優(yōu)選為0. 19Γ5. 0%。大孔氧化 鋁是采用擬薄水鋁石或是含助劑的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒后得到的，焙燒條件如下：焙燒溫度 為50(T900°C，優(yōu)選60(T900°C，焙燒時間為1?24h，優(yōu)選2?8h。
[0020] 步驟（2)所述的成型可以是球形、三葉草、四葉草、蝶型等常規(guī)形狀，可根據(jù)加氫工 藝的要求來確定。步驟（2)所述的干燥溫度為5(T200°C，優(yōu)選9(Tl80°C，干燥時間為l?8h。
[0021] 本發(fā)明催化劑還可以根據(jù)需要加入加氫常用的分子篩，比如Y型分子篩、β沸石、 ZSM系列分子篩，SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩等的一種或幾種，一般情況下，分子篩在 催化劑中的含量在l〇wt%以下。
[0022] 本發(fā)明的催化劑適用于重油或渣油的加氫處理或加氫裂化過程。
[0023] 本發(fā)明的催化劑可制成粒度為0. 3~0. 8mm的催化劑，適用于沸騰床加氫催化劑。
[0024] 本發(fā)明催化劑具有以下優(yōu)點： (1)采用價格低廉的羥基氧化鐵作為活性金屬組分，成本低。
[0025] (2)采用價格低廉的羥基氧化鐵作為活性金屬組分，并引入少量的有機(jī)多元羧酸， 在羥基氧化鐵與大孔氧化鋁之間搭建橋梁，促進(jìn)羥基氧化鐵與氧化鋁形成一定的相互作 用，使催化劑既易于硫化，又有利于羥基氧化鐵穩(wěn)定且均勻地分布在氧化鋁表面，從而提高 催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性。
[0026] (3)采用少量的有機(jī)多元羧酸對羥基氧化鐵濾餅進(jìn)行處理，還可以控制羥基氧化 鐵粒子的大小，更有利于加氫反應(yīng)。
[0027] (4)催化劑經(jīng)干燥而不用焙燒，避免了羥基氧化鐵發(fā)生團(tuán)聚或分解等現(xiàn)象，同時也 使多元酸不分解而存在于催化劑中。由于有機(jī)多元羧酸的存在，在羥基氧化鐵和氧化鋁之 間搭建橋梁，使活性金屬組分羥基氧化鐵與載體氧化鋁間形成一定的相互作用，使催化劑 既易于硫化，又有利于羥基氧化鐵穩(wěn)定且均勻地分布在氧化鋁表面，并使保持大孔氧化鋁 的孔結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性等綜合性能。
【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明中，比表面積、孔容、平均孔直徑和孔分布是采