[0026] 上述催化劑在合成異己二醇中應(yīng)用時(shí)，先將催化劑用氫氣還原后，以二丙酮醇為 原料，在反應(yīng)溫度為ll〇°C?300°C，反應(yīng)壓力為1.OMPa?12.OMPa，二丙酮醇體積空速為 1. 01T1?8.OtT1，二丙酮醇與氫氣的摩爾比為1:1?1:9條件下制備異己二醇，優(yōu)選反應(yīng)溫 度為140°C?250°C，反應(yīng)壓力為2. 5MPa?6.OMPa，二丙酮醇體積空速為2. 01T1?6.OtT1， 二丙酮醇與氫氣的摩爾比為1:2?1:5。
[0027] 本發(fā)明采用改性Y分子篩為載體制備的二丙酮醇加氫制備異己二醇催化劑與現(xiàn) 有技術(shù)相比，在固定床長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中具有高活性穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過(guò)實(shí)施例及比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法和效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成 對(duì)本發(fā)明的限制。
[0029] 本發(fā)明的改性Y分子篩的制備方法，具體包括如下步驟： (1)取適量氟硼酸氨晶體，逐漸加入溫度為3(T60°C攪拌的蒸餾水中，過(guò)濾掉溶液中的 雜質(zhì)，配制出澄清透明穩(wěn)定的氟硼酸氨溶液。
[0030] (2)取工業(yè)生產(chǎn)低鈉Y分子篩，氧化鈉含量0. 5~2.Owt%，置入攪拌狀態(tài)下的氟硼酸 氨溶液，固液比3:1~10:1，溶液溫度升至8(n〇0°C，可以開(kāi)啟超聲儀，將混合漿液置于超聲 波照射下，超聲波頻率為40?100kHz，功率按溶液體積計(jì)為2?40W/m。漿液體系中發(fā)生 如下脫鋁補(bǔ)硼反應(yīng)： NH4BF4 +Al3++Na+=NaAlF4(大顆粒沉淀）+B3++NH4+ 反應(yīng)時(shí)間3(T240Min，漿液與固體顆粒沉淀分離，同時(shí)將漿液過(guò)濾，液固分離，將濾餅進(jìn) 行干燥處理，溫度6(Tl80°C，時(shí)間:T8h。
[0031] (3)配制有機(jī)硅油等化合物的乙醇溶液，將有機(jī)硅油滴加至常溫?cái)嚢锠顟B(tài)的乙醇 中，待溶液澄清透明。取步驟（2)制備分子篩，置入噴浸罐中，噴浸計(jì)量的有機(jī)硅化合物的 乙醇溶液，待有機(jī)溶劑均勻浸潤(rùn)分子篩后，噴浸結(jié)束。對(duì)浸漬后分子篩進(jìn)行干燥處理，溫度 6(T10(TC，時(shí)間l~8h;將干燥后分子篩置于管式水熱處理爐中，程序升溫至處理溫度，處理 溫度為400°C?750°C、水蒸氣壓力0. 05?1.OMpa，處理3(T300min，制備出本改性分子篩。
[0032] 本發(fā)明分析方法：比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參 數(shù)采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法，紅外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附紅外光 譜法，其中B酸量和L酸量的總和即為紅外酸量，中強(qiáng)酸為25(T350°C之間脫附的總酸量。
[0033] 實(shí)施例1 量取219. 0g氟硼酸氨逐漸加入50°C攪拌狀態(tài)的2000mL蒸餾水中，配制氟硼酸氨 水溶液。取500g工業(yè)生產(chǎn)低鈉銨Y分子篩（Na20含量為1. 1%，結(jié)晶度102%，晶胞常數(shù) 為2. 475nm)，將分子篩逐漸加入到攪拌的氟硼酸氨水溶液中，漿液溫度提高至95°C，處理 60min;首先漿液與固體顆粒(氟鋁酸鈉)分離，然后在進(jìn)行固液分離，將濾餅在120°C下進(jìn)行 干燥，時(shí)間6h;取上述500g分子篩，將200mL有機(jī)硅油乙醇溶液(濃度18. 4gSi02/100mL)均 勻的噴浸到分子篩上。對(duì)浸漬后分子篩進(jìn)行干燥處理，溫度80°C，時(shí)間3h;將含有機(jī)硅化合 物的分子篩進(jìn)行水熱處理，處理溫度550°C，壓力0. 05MPa，處理90min，即制備出本發(fā)明改 性分子篩，編號(hào)為BCY-1。
[0034] 實(shí)施例2 將實(shí)例1中低鈉銨Y改為SSY分子篩，氟硼酸氨溶液濃度調(diào)整為15. 2g/100mL，打漿 固液比為1:5,打漿溫度70°C，打漿時(shí)間為2h，有機(jī)硅變?yōu)楣柩跬?，其它同?shí)例1，編號(hào)為 BCY-2。
[0035] 實(shí)施例3 將實(shí)例1中的氟硼酸氨溶液濃度調(diào)整為6. 8g/100mL，打漿固液比為1:6,打漿溫度 90°C，打漿時(shí)間為4h，有機(jī)硅變?yōu)楸交栌?，水熱處理?xiàng)l件調(diào)整為處理溫度650°C，壓力 0.IMPa，處理120min，其它同實(shí)例1，編號(hào)BCY-3。
[0036] 實(shí)施例4 將實(shí)例1中的打漿過(guò)程置于超聲波的作用下進(jìn)行，超聲波頻率為40kHz，功率按溶液體 積計(jì)為10W/mL，其余同實(shí)施例1，編號(hào)為BCY-4。
[0037] 比較例1 將實(shí)例1中的氟硼酸銨改為相同摩爾濃度的氟硅酸銨，其它同實(shí)例1，得到分子篩編號(hào)BJY-1。
[0038]比較例2 將實(shí)例1中有機(jī)硅噴浸處理過(guò)程取消，其它同實(shí)例1，得到分子篩編號(hào)BJY-2。
[0039] 實(shí)施例及比較例所得的分子篩性質(zhì)見(jiàn)表1。
[0040]表1實(shí)施例和對(duì)比例所得分子篩的性質(zhì)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二丙酮醇加氫制備異己二醇催化劑，其特征在于：該催化劑由活性組分鎳和 改性Y分子篩組成，活性組分鎳以氧化物計(jì)與改性Y分子篩的質(zhì)量比為15:85?45:55， 優(yōu)選為20:80?35:65,所述的改性Y分子篩性質(zhì)如下：比表面500m 2/g、00m2/g，優(yōu)選為 60(T800m2/g，總孔容0· 20ml/g?0· 6ml/g，平均孔徑L 9?3. Onm，相對(duì)結(jié)晶度809Γ110%，硅 鋁摩爾比5?30,優(yōu)選ΚΓ20,晶胞參數(shù)為2. 425?2. 445nm，中強(qiáng)酸比例509Γ90%，氧化硼含量 彡4. Owt%，優(yōu)選為彡2. 5wt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：活性組分鎳以氧化物計(jì)與改性Y分子 篩的質(zhì)量比為20:80?35:65,所述的改性Y分子篩性質(zhì)如下：比表面為60(T800m 2/g，硅鋁 摩爾比1(Γ20,氧化硼含量< 2. 5wt%。
3. 權(quán)利要求1所述二丙酮醇加氫制備異己二醇催化劑的制備方法，其特征在于：包括 改性Y分子篩的制備及活性組分鎳的負(fù)載過(guò)程。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述的改性Y分子篩的制備包括如下步 驟： (1) 配制氟硼酸氨溶液； (2) 取工業(yè)生產(chǎn)Y分子篩放入步驟（1)的氟硼酸氨溶液中，漿液體系發(fā)生如下脫鋁補(bǔ)硼 反應(yīng)：NH4BF4 + Al3++Na+=NaAlF4 (大顆粒沉淀）+B3++NH4+，結(jié)束后進(jìn)行固液分離、干燥； (3) 向步驟（2)干燥后的物料中噴浸大分子有機(jī)硅化合物的乙醇溶液，經(jīng)干燥、水熱處 理后制備出本發(fā)明改性Y型分子篩。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1)氟硼酸氨溶液配制過(guò)程如下：取 適量氟硼酸氨溶于攪拌的蒸餾水中，溫度為3(T60°C，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，配制出澄清透明穩(wěn)定的濃 度為0· 2~4. Omol/L的氟硼酸氨溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（2)工業(yè)生產(chǎn)Y分子篩為低鈉 Y分子 篩，Na2O 含量為 0. 4wt%?2. Owt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（2)中打漿固液比3:1~10:1，打漿溫 度8(Tl00°C，打漿時(shí)間30?240Min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：打漿過(guò)程在超聲波的作用下進(jìn)行，超聲波 頻率為40?100kHz，功率按溶液體積計(jì)為2?40W/mL。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（2)中干燥溫度6(T18(TC，干燥時(shí)間 3 ?8h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（3)中大分子有機(jī)硅為甲基硅 油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、硅醚，硅氧烷等有機(jī)硅中的一種或 幾種，有機(jī)硅采用乙醇作為溶劑，噴浸有機(jī)硅的量按照含硅化合物質(zhì)量/分子篩質(zhì)量為 1:20?1:100 計(jì)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（3)干燥后水熱處理在管式爐中進(jìn) 行，在溫度為400°C?750°C、水蒸氣壓力0. 05?I. OMpa條件下水熱處理3(T300min。
12. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述的活性組分鎳的負(fù)載過(guò)程采用浸漬 法，等體積浸漬或過(guò)體積浸漬均可，浸漬后包括干燥和焙燒過(guò)程。
13. 權(quán)利要求1所述催化劑在合成異己二醇中應(yīng)用，其特征在于：先將催化劑用氫氣還 原后，以二丙酮醇為原料，在反應(yīng)溫度為IKTC?300°C，反應(yīng)壓力為I. OMPa?12. OMPa，二 丙酮醇體積空速為I. Otr1?8. OtT1,二丙酮醇與氫氣的摩爾比為1:1?1:9條件下制備異 己二醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)溫度為140°C?250°C，反應(yīng)壓力 為2. 5MPa?6. OMPa，二丙酮醇體積空速為2. OtT1?6. Oh-1，二丙酮醇與氫氣的摩爾比為 1:2 ?1:5。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種二丙酮醇加氫制備異己二醇催化劑，由活性組分鎳和改性Y分子篩組成，活性組分鎳以氧化物計(jì)與改性Y分子篩的質(zhì)量比為15:85～45:55，優(yōu)選為20:80～35:65，所述的改性Y分子篩性質(zhì)如下：比表面500m2/g~900m2/g，優(yōu)選為600~800m2/g，總孔容0.20ml/g~0.6ml/g，平均孔徑1.9~3.0nm，相對(duì)結(jié)晶度80%~110%，硅鋁摩爾比5~30，優(yōu)選10~20，晶胞參數(shù)為2.425~2.445nm，中強(qiáng)酸比例50%~90%，氧化硼含量≤4.0wt%，優(yōu)選為≤2.5wt%。該催化劑能夠用于固定床工藝，長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中顯示出優(yōu)良的高活性穩(wěn)定性，可連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)異己二醇。
【IPC分類(lèi)】B01J29-14, C07C29-145, C07C31-20
【公開(kāi)號(hào)】CN104549425
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310499261
【發(fā)明人】李花伊, 霍穩(wěn)周, 劉野, 魏曉霞, 田丹
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月23日